含油污泥处理.doc
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1、摘要 石油开采和加工过程中产生的大量含油污泥,对生产和生态环境产生极大危害,同时又是一种宝贵的二次资源,对其既必须进行无害化处理又可以进行资源化利用。国内外主要的含油污泥处理技术有:调质机械脱水、生物处理、固化处理、焚烧、填埋与干化和综合利用等。介绍了各技术的原理、特点和研究应用进展。目前较受重视的技术是调质机械脱水、生物处理、固化处理和综合利用。调质机械脱水可有效的分离油-水-泥,但产生的泥饼需进一步处理;生物处理可以将含油污泥中的有机物彻底降解为CO2和H2O,但降解效率有待提高;固化可以大大降低有害物质的渗出率;资源化利用将成为含油污泥处理技术的发展趋势。关键词 含油污泥 调质机械分离
2、生物处理 固化 资源化1 含油污泥的性质与危害 含油污泥成分极其复杂,主要由乳化油、水、固体悬浮物等混合组成, 其成分与地质条件、生产技术、污水处理工艺、污水水质、加药种类、排污方式以及管理操作水平有关。含油污泥的比阻比一般污泥大40倍,其可压缩性系数大20倍,属难过滤性污泥,又由于其颗粒细小,呈絮凝体状,含水量高,体积庞大,因此不易实现油-水-泥的三相分离。我国大部分油田含油污泥的含水率一般为70%99%,油、盐成分含量较高,且含有重金属和其它有害杂质;炼油厂污泥还含有大量苯系物、酚类、芘、蒽等有毒物质。含油污泥直接外排会占用大量土地,其含有的有毒物质会污染水、土壤和空气,恶化生态环境;直接
3、用于回注和在污水处理系统循环时,会造成注水水质下降和污水处理系统的运行条件恶化,对生产造成不可预计的损失;同时大量石油资源被浪费。含油污泥己被列入国家危险废物目录中的含油废物类,国家清洁生产促进法和固体废物环境污染防治法也要求必须对含油污泥进行无害化处理。因此,无论是从环境保护、维护正常生产还是从回收能源的角度出发,都必须对含油污泥进行无害化、资源化处理。2 含油污泥处理技术为实现含油污泥的彻底处理和资源利用,国内外进行了大量研究并取得一定进展。含油污泥主要处理技术有:调质机械分离、生物处理、固化处理、焚烧、填埋与干化、回收油、调剖、生产建材、焦化法生产除油吸附剂、用于橡胶制品等。填埋与干化由
4、于处理易产生二次污染和浪费了大量有用资源而逐渐被淘汰,目前较受重视的是调质机械脱水、生物处理、固化处理和综合利用技术。 2.1 含油污泥无害化处理技术2.1.1 含油污泥调质机械分离技术浓缩、化学调节(即调质)、脱水是含油污泥处理系统必不可少的三个环节。高含水量的含油污泥不能直接进行机械脱水操作,必须先进行调质;通过调质机械分离,使含油污泥实现油-水-泥的三相分离。污泥脱水过程实际上是污泥的悬浮粒子群和水的相对运动,而污泥的调质则是通过一定手段调整固体粒子群的性状和排列状态,使之适合不同脱水条件的预处理操作。调质要根据含油污泥的性质、脱水机械的性能和滤饼的后续处理方法等因素选择合适的调节剂。研
5、究发现,无机絮凝剂中,PAC的效果最好;有机絮凝剂中,阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)由于具有正电荷中和与吸附架桥的双重作用,絮凝效果比非离子型聚丙烯酰胺(CPAM)好。有机和无机絮凝剂都有投加量适度的问题,投加量过大会使污泥比阻升高,水分难以去除。经絮凝处理的含油污泥,加入合适的助滤剂CaO可降低污泥的比阻。脱水的关键是通过解吸附和破乳来降低含油污泥中油的含量。因此,含油污泥的调质,除投加混凝剂、助凝剂外,还必须投加表面活性剂、破乳剂、pH调节剂等,同时辅以加热等强化手段,以改善污泥的脱水性能。Bock等、 Srivatsa等、Corti等分别发明了通过调质机械脱水工艺回收油的专利技术:通过投加
6、表面活性剂、稀释剂(葵烷等)、电解质(NaCl溶液)或破乳剂(阴离子或非离子)、润湿剂、pH值调节剂等,并辅以加热减粘(最佳为50 以上)等调质手段,实现了油-水-泥三相分离。机械脱水主要技术有真空过滤、加压过滤、滚压过滤和离心过滤,其原理是在过滤介质两面产生压差,使固体颗粒被截留而水分通过。目前国内主要使用板框压滤机和带式过滤机,而国外最广泛使用的是带式压滤机和卧式螺旋卸料沉降离心机。集污泥浓缩、油水分离于一体的三相卧螺沉降离心机是今后含油污泥处理设备的发展方向。带式压滤机在使用中取得较好的脱水效果,调质污泥依次经过重力区、楔形区、中压区和高压区,先在重力区脱除部分水,接着在楔形区脱去大部分
7、水,最后进入中压区和高压区,脱除油和水,脱水后的泥饼外运。调质机械分离技术是一种比较成熟的含油污泥处理技术,油的回收率较高。由于不同地区含油污泥成分不同,需要药剂和脱水机械相适应,同时要优化药剂的种类、投加数量及脱水机械的运行参数。2.1.2 生物处理技术对于经过石油提取处理的剩余含油污泥,部分微生物可以将其中的石油和有机物降解,最终转化成无害的CO2、H2O等,同时增加土壤腐殖质含量,其处理方式包括堆肥处理法、土壤耕作法、微生物降解等。微生物对含油污泥中的石油和有机物有很强的降解能力。Mishra等采用原位生物修复技术研究了微生物对炼油厂含油污泥的处理能力。加入培养好的菌种与营养物质55 d
8、和120 d后,原来含油量最高(99.2 g/kg)的A区污泥中含油率分别下降83.5%和90.2%。许增德等进行的微生物处理技术研究表明,使用培育的假单胞菌和芽孢杆菌对含油污泥经厌氧处理再进行好氧脱油处理,含油23 000 mg/kg的含油污泥4 h内脱油率可达53.4%;添加混合菌可显著提高堆肥效果,且时间越长,油去除率越高,当处理时间为60 d时,含油量降至4 100 mg/kg,接近农用污泥中污染物控制标准(GB428484)中规定的含油量不高于3 000 mg/kg的标准值。土壤耕作法自1954年以来被用于炼油厂含油污泥处理,并于20世纪70年代成为美国石油公司主要的含油污泥处理技术
9、之一,1984年公布的资源修复法(Resource Conservation and Recovery Act, RCRA)使该方法的使用受到限制,但该方法目前仍是热带干旱地区含油污泥的主要处理技术。研究表明,在炎热干旱条件下,影响土壤耕作法处理效果的因素有温度、湿度、微生物的数量和组成、营养物质和耕作条件等,其中耕作条件和土壤中营养物质的多少是影响生物降解效果的关键因素。耕作条件包括合适的耕作方法、次数和深度;营养物质能增加微生物活性,提高直链烷烃的降解效果,但营养物质过多会引起土地板结;土壤中过多的水中含有大量氧,会降低生物降解效率,水分过少则会降低微生物的活性,适宜的含水率为1.6%4.
10、9%; 夏季温度高导致土壤中水分减少使微生物数量降低,较冷的季节微生物数量较多,但活性有所降低。研究同时显示,生物降解并不是土地耕作法中碳氢化合物降解的唯一机理,风化作用在降解中起重要作用。从炼油废水处理厂得到的活性污泥中不仅含有可用于生物降解的微生物,而且可作为生物降解中营养物的来源(主要是N源),将其添加到含油污泥中会显著提高碳氢化合物的去除率,而从城市污水处理厂中得到的污泥则无法用作添加剂处理含油污泥。活性污泥中的微生物可有效降解含油污泥中的直链烷烃;在含油污泥中添加NH4NO3或经高温杀菌处理的污泥滤出液能有效降解含油污泥中的多环芳烃,但不能有效去除烷烃,说明活性污泥中对多环芳烃起主要
11、作用的是其中的NO3离子而不是微生物。该方法相对于在含油污泥中添加无机营养物成本较低。生物处理技术操作方便,作用持久,无二次污染(最终产物为CO2和H2O),处理成本低,已在国外得到广泛的商业化应用,并将成为未来含油污泥无害化处理的主要方式之一。但目前仍存在着选择合适的菌种困难,处理周期长,对环烷烃、芳烃、杂环类处理效果差,对高含油污泥难适应等问题。2.1.3 含油污泥固化技术固化技术是在含油污泥中加入一定组分的固化剂,使其发生一些稳定的、不可逆的物理化学反应,固化其中的部分水分和有毒物质,并使其有一定强度,以便堆放、储存和后续处理。理想的固化产物应该具有良好的机械性能和抗浸透、抗浸出、抗干湿
12、、抗冻、抗融等特性。固化剂的作用是将含油污泥中的有害物质(污油、有害气体等)固定或封闭在惰性物质中,大幅降低有害物质的渗透性和溶出率。固化剂分有机固化剂和无机固化剂。有机固化剂包括脲醛树脂、聚酯、环氧乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等。目前使用较多的是以水硬材料为主体的无机固化剂,如波特兰水泥、波特兰水泥混合物、磷石膏、河沙等。含油污泥固化实验表明,污泥、固化剂、促凝剂之比为4:1:0.01时,一般在1 d内达到一定的强度,3 d后基本较硬,10 d后基本达到最大硬度;污泥固化后,矿化度下降了46 %,含油量从未固化时的40 000 mg/L降至0. 4 mg/L,硫化物含量仅为0. 4 mg/
13、L,将固化产物作为建筑材料和进行填埋都可满足环保要求。水泥固化实验研究表明,水泥的添加量越多、固化时间越长,固化物硬度越高,但增容比较大,可通过减少水泥的添加量控制增容比和pH。固化浸出液测试结果表明,除pH稍大于国家标准外,浸出液中石油物质、悬浮物、COD含量都能满足国家工业废水排放标准的要求。固化处理是一种较为理想的含油污泥无害化、减量化处理技术,近年来对该技术的研究受到重视。但固化后的污泥堆放占用了大面积土地,造成了资金的浪费,且加入有机固化剂可能带来二次污染。因此,只有将固化后的污泥进行资源再利用,才能从根本上解决污染问题。2.1.4 焚烧处理技术国内炼油厂通常采用焚烧技术处理含油污泥
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