b原子、分子及元素周期性.ppt
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1、第一章 原子、分子及元素周期性,习题: 11, 12, 13, 15, 16, 19, 24, 28, 38, 39, 40,要 点,1.1 原子的性质,Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组: (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d); (5f)等 位于某小组电子后面的各组,对该组的屏蔽常数 0,近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用;,(1) 屏蔽常数, 同组电子间的0.35 (1s例外,1s的0.30); 对于ns或np上的电子,(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85,小于(n1)的各层中的电子的屏蔽
2、常数1.00; 对于nd或nf上的电子,位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数1.00。,徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子,其0; 主量子数等于n的各电子,其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子, np 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子);,表1.1 n层对n层的屏蔽常数,表1.2 (n1)层对n层的屏蔽常数, 主量子数等于(n1)的各电子,其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n2)的各电子,其1.00。,电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法
3、,定量标度也各不相同。,(2) 电负性,1963年,Clementi和Ruimondi考虑到外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。他们使用氢到氪的自洽场波函数,对Slater的方法进行再次改进,得到了一套计算有效电荷的规则。,Clementi和Ruimondi规则,Clementi和Ruimondi的计算通式为: (1s)0.3(1s1)0.0072(2s2p)0.0158(3s3p3d4s4p) (2s)1.72080.3601(2s12p)0.2062(3s3p3d4s4p) (2p)2.57870.3326(2p1)0.0773(3s) 0.161(3p4s
4、)0.0048(3d)0.0085(4p) (3s)8.49270.2501(3s13p)0.3382(3d)0.0778(4s)0.1978(4p) (3p)9.33450.3803(3p1)0.3289(3d)0.0526(4s)0.1558(4p) (3d)13.58940.2693(3d1)0.1065(4p) (4s)15.5050.8433(3d)0.0971(4s1)0.0687(4p) (4p)24.77820.2905(4p1) 其中, 等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的轨道, 等号右边括号内的轨道符号旁的数字(如2s、4p、3d)表示占据在s、p、d亚层上的电子数。
5、即2s表示s亚层有2个电子占据,4p 表示p亚层有4个电子占据,3d表示d亚层有3个电子占据。 依此类推。,将Slater规则和徐光宪、(Clementi和Ruimondi)改进的规则进行比较可见: 在Slater规则中,将s和p分在同一组内,s和p电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改进规则中,不仅s和p的屏蔽常数不同,而且半充满和半充满前的p电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。 (Slater和徐光宪都没有考虑外层电子的影响,而Clementi和Ruimondi认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。),原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻
6、穿效应比较强,s轨道的能量比较低,有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多,原子的电负性也就越大。, 原子的杂化状态,例如,碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%,相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、 4.67。 一般所取碳的电负性为2.55,氮为3.04,分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时,碳的电负性值约接近于氧(3.44),氮的 电负性甚至比氟(3.98)还要大。, 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如,在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性
7、。其原因在于,F(3.98)的电负性远大于H(2.2),在F的诱导作用下,CF3I中C的电负性增加,甚至超过了I(2.66)。结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电,而在 中碳带 负电。, 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式 ab表示。式中: 为分子中原子所带的部分电荷。 a、b为两个参数: a表示中性原子的电负性 (中性原子0); b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。,1.2 共价键分子的成键理论,1.2.1 几种典型分子轨道,轨道:原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云
8、呈园柱型对称分布于键轴,ss、 sp、pxpx都可构成重叠。,轨道:原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, pypy和pzpz都可构成重叠。,轨道:对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面, dx2y2与dx2y2构成重叠。,1.2.2 几种简单分子的分子轨道能级图,一 同核双原子分子,二 异核双原子分子( CO和NO),CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。,CO的总电子数为10,N2分子的价电子总数也为10,CO与N2为等电子体,其结构应该相似。但是,C原子和O原子的电负性差较
9、大(3.52.51)。能量上,O的2s 轨道的能量低于C 的2s 轨道的能量12.92 eV,而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV,前者低仅3.54 eV。,NO的分子轨道能级图,三 多原子分子的分子轨道,多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。,BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道,在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。,再如H2O,根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。,用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。,四 缺电子分子的分子轨道,缺电子分子
10、是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子,不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。,这些原子形成分子时,一方面可由其他原子提供电子来填充, 如BH4。,这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。,另一方面,当自己成键或形成网状结构时,并未获得额外的电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如果有H3BBH3的结构需要7对电子,但实际上只有六对, 因此,这种分子是缺电子的,事实上,在B2H6分子中, 形成了两条3c2e的氢桥键。而在如B6H62离子中, 还含有闭式的3c2e的硼桥键。,五 富电子
11、分子的分子轨道,成键轨道已经填有电子的分子,若再向体系中加入电子,新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变),或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。,六 共价键的极性,当两个不同种原子形成共价键时,如果两个原子的电负性不同,成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子,结果共价键就有了极性,此时共价键的一端的原子略带正电荷,另一端的原子略带负电荷,换句话说,共价键显示出了一定的离子性。,可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数:,离子性百分数16()3.5()2,离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217,以HCl为例 3.02.10.9,其中为两个原子的电负性差,
12、键的极性可以用偶极矩来衡量,A B ql,式中是偶极矩值,单位是库仑米,q为电荷,l为键长。偶极矩是一个矢量,其方向是由正到负。,显然,键的极性越大,偶极矩越大。,由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公 式所得的结果完全一致。,如果知道了偶极距和键长,则电荷可求:,仍以HCl为例,l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C,即,H0.17e Cl0.17e,HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子,从而H带0.17个正电荷,Cl带0.17个负电荷。,1.3 分子的立体化学,1.3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Val
13、ence Shell Electron Pair Repulsion),1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重 要的发展。,VSEPR的基本要点为:,(1) ABn型分子或基团中,如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定。,(2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP): VPBPLP 其中 BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子) 中心原子周围的配位原子数 LP* 中心原子的价电子配位原子的单电子 的总和离子的电荷(负电荷取, 正电荷取)/2 * 若算得的结果为小数,则进为整
14、数。,(4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布,亦即成键电子对 的空间排布)。,(3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力,使价电子对之间的距离应保持最远。 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系: 2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱,(5) 如果一个分子有几种可能的结构,则须确定谁是最稳定的结构。 确定稳定结构的原则是: 对仅含BP、LP的分子,其斥力顺序是: LPLP LPBP BPBP 对含有多重键的分子,则 叁叁叁双双双双单单单,若把、两条合起来,则对于含BP、LP、双
15、键或叁键的分子时,则其斥力效应为 叁叁叁LPLPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP,即: 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间, 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定。, 在ABn型分子中,成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性 的增大而增大。,因此,若分子中同时有几种键角,则只须考察键角最小的情况,如构型为三角双锥的分子中有90和 120两种键角,只须考察90时的斥力即可。,可见, 在八面体构型中, 孤对电子尽量排布在轴向位置。,例 XeF4,Xe:价电子数为8,四个 F 各有1个单电子,
16、BP4, LP(841)/22, VP426, 价电子对在空间按八面体排布,分子有两种可能的排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较两种排布的斥力: (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少,所以(1)是最 为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。,例 XeF2,BP2,LP(821)/23,VP235,价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较三种排布的斥力: (1) (2) (3) LPLP 0 2 2 LPBP 6 3 4 BPBP 0 1 0 结构(1)的LP
17、LP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。 XeF2为直线形构型。,在三角双锥构型中,孤对电子和双键一般都分布在赤道面。,例 XeOF3, BP4, LP(83121)/21, VP415, 价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较四种排布的斥力: (1) (2) (3) (4) LP双 0 1 1 0 LPBP 3 2 1 2 双BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2 结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少,所以(4)是最为稳定 的结构。XeOF3的构型为变形四面体。可见:,1.3.2 影响分子键角大小的因素,一 中心原子的
18、杂化类型与键角的关系,轨道最大重叠原理要求,有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。,等性杂化轨道的类型与键角的关系为: 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 键 角 180 120 10928 90 杂化类型 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 三角双锥 正八面体 键 角 90和120 90,二 中心原子孤对电子对的数目,对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释:,(1) 孤对电子含s电子成分多,其电子云比成键电子对更肥胖;,(2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引,它集中在中心原子核的周围。,孤对电子对对邻近电子对将产生较大的
19、斥力, 迫使键角变小。,受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如:,三 多重键,四 电负性的影响,如果ABn型分子中B相同,中心原子A的电负性增加,AB 间的成键电子对将偏向A,从而增加成键电子对之间的斥力,键角增大。,对比以下数据:,五 (pd) 键,第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物,其他周期元素则有相反的规律:,第二周期无 d 轨道,不能生成(pd)多重键, 影响主要是电负性。,在其他周期的元素,氟化物的中心原子的空 d 轨道与 F 的 p 轨道可以生成p(O)d(A)键, 一定程度多重键(pd) 的形成使之成为影响键角的主要因素而氢化物因H无p 道, 不能生成(pd)键。,更确切地讲
20、,如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向,那么这种变换就是一种“对称操作”,借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素 ”。,1.4 对称性和立体化学,1.4.1 对称性,如果分子各部分能够进行互换,而分子的取向没有产生可以辨认的改变,这种分子就被说成是具有对称性。,已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的 对称操作。,(4) 对称面(镜面) ,如果分子的一切部分在通过一个平面反映后,产生一个不可分辨的结构取向,这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面,记作h; 通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。,分子可以按 “对称群”
21、或“点群”加以分类。,1.4.2 对称群,在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。,一些化学中重要的点群,一些常见结构的无机分子的点群,1.4.3 群论,群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。,用“特征标表” 表示群。 下表示出C2V群的“特征标表”。,为了说明操作改变符号,可将函数置于直角坐标系,函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z),不改变符号是指f(x,y,z) f(x,y,z)。,1.4.4 对称性在无机化学中的应用,一 分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子,它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,
22、以水分子为例,其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键, 键角10421, 在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定: H2O键(电负性)孤电子对, 键偶极矩 键: 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关,键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关,电负性差越大,偶极矩也就越大。因此,键(电负性): O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正,O方为负) H2O键(电负性)() 孤电子对() 1.85 D (), 对
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