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1、多原子分子的结构和性质 (课堂讲授8学时) l. 价电子对互斥理论(VSEPR) 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7. 共价键的键长和键能 8. 分子间作用力和分子形状 *9. 核磁共振谱 第五章 多原子分子的结构和性质 (课堂讲授8学时) l. 价电子对互斥理论(VSEPR) 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7. 共价键的键长和键能 8. 分子间作用力和分子形状 *9. 核磁共振谱 第五章 多原子分子的结构和性质 通过五、六两
2、章的学习,对常见多原子分子所包含的化 学键(包括定域单、双键,离域键,缺电子、多电子键, 配位键,金属多重键,氢键等),能作出正确的判断,从而 可推测其几何结构和化学性质。 教学目标 学习要点 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域键化合物的结构与性质的关系。 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 学时安排 学时-10学时 分子结构的内容有两个方面:组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置;分子的电子结构、化学键型 式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互
3、相关联并共同决定分子的性质 。 该理论认为:原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 对电子对lp)之间由于相互排斥作用,在键长一定条件下,互相 间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于:各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤对电子 对E (A Lm En) 时,考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多 和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素,判断 几何构型的规则为: 第一节. 价电子对互斥理论 该理论1940年提出,主要应用于ABn型 分子或离子中。中心原子仅含s、
4、p价电子(或 仅含有球对称分布的d电子)。 这种分子的几何构型完全由价电子对数来决 定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子 。 该该理论论源于价电电子对间对间 不仅仅有静电库仑电库仑 斥 力,还还有Pauli斥力。在键长键长 一定的条件下 ,价电电子对对相互之间间尽量保持较远较远 的距离 ,该该理论虽论虽 然简单简单 ,但能满满意地解释许释许 多 化合物的几何构型。 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共 价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而 却不能预测某分子采取何种类型杂化,分子具体呈 现什么形状。例如,H2O、CO2都是AB2型分子, H2O分子的键角为10445,而CO2分子是
5、直线型。 又如NH3和BF3同为AB3型,前者为三角锥形,后 者为平面三角形。为了解决这一问题,1940年英国 化学家西奇威克(Sidgwick)和鲍威尔(Powell)提 出价层电子对互斥理论(Valence-shell electrion- pair repulsion)简称VSEPR理论。后经吉莱斯 (Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简 单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说 。 价层电子对互斥理论 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力,斥力来源于两个方面, 一是各电子
6、对间的静电斥力,而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力,电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上,其分布方式为:当电子对数目为2时, 呈直线形;价电子对数目为3时,呈平面三角形;价 电子对数目为4时,呈正四面体形;价电子对数目为5 时,呈三角双锥形;价电子对数目为6时,呈八面体 形等等。如图7-22所示,抹去想象的球面,所得图形 就是价电子对的几何构型。 价层电子对互斥理论的要点 3、键对由于受两个原子核的吸引,电子云比较集 中在键轴的位置,而孤对电子不受这种限制。显 得比较肥大。由于孤对电子肥大,对相邻电子对 的排斥作用较大。不同价电子对间的排
7、斥作用顺 序为: 孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外,电子对间的斥力还与其夹角有关,斥力大 小顺序是: 90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对,不包括形成键 的电子对,即分子中的多重键皆按单键处理。键 虽然不改变分子的基本构型,但对键角有一定影 响,一般是单键间的键角小,单一双键间及双 双键间键角较大。 9.2 价层电 子对互斥理论(VSEPR法) 基本要点 1.分子或离子的空间间构型与中心原子的 价层电层电 子对对数目有关 2.价层电层电 子对对尽可能远远离,以使斥力最小 LP-LP LP-BP BP-BP 价层电 子对=键电 子对+孤对电 子对 (VP) (BP) (LP) 推
8、断分子或离子的空间构型的具体步骤 : (1)确定中心原子的价层电 子对数,以AXm 为例 (A中心原子;X配位原子) : 原则: A的价电子数=主族序数; 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子; 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例:VP( )= (6+40+2)=4 VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( ) 负 正 (2) 确定电子对的空间构型: VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体 A A A A A : : : : : : : : : : : : : : : : : (
9、3)确定中心原子的孤对电子对数,推断分子 的空间构型: LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 例如: LP0 :分子的空间构型不同于电子对的空 间构型 VPLP 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 3 4 6 1 1 2 1 2 SnCl2平面三角形 V形 NH3四面体 三角锥 H2O四面体 V形 IF5 八面体 四方锥 XeF4八面体 平面正方形 例 孤对电 子占据的位置: VP = 5,电子对空间构型为三角双锥, LP
10、占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点?原则:斥力最小。 例如:SF4 VP=5 LP=1 S F F F F S F F F F LPBP(90o) 3 2 结论 :LP占据水平方向三角形, 稳定分子 构型为变 形四面体(跷跷 板形) VPLP 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 5 5 5 1 2 3 例 三角双锥 变形四方体 SF4 三角双锥 T形 ClF3 三角双锥 直线形 XeF2 几个实例 根据VSEPR理论,会按以下步骤判断分子或复杂 离子的几何构型。 1、确定中心原子价层电子数。它可由下式计算得到 :价层电子对数(中心原子价电子数 + 配位原子 提供电子数 - 离子代数值)/
11、2 式中配位原子提供电子数的计算方法是:氢和卤素 原子均提供1个价电子;氧和硫原子提供电子为零。 因为氧和硫价电子数为6,它与中心原子成键时,往 往从中心原子接受2个电子而达到稳定的八隅体结构 。 2、根据中心原子的价电子对数,找出电子对间斥力 最小的电子排布方式。见图7-22,或从表7-4找出相 应的电子对排布。 判断电子的几何构型 表7-4 静电斥力最小的电子对排布 电子对23456 电子对的排 布 直线平面三角四面体三角双锥八面体 3、把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子 周围,每一对电子连接一个配位原子,剩下的未与 配位原子结合的电子对便是孤对电子。含有孤电子 对的分子几何构型不同
12、于价电子的排布,孤电子对 所处的位置不同,分子空间构型也不同,但孤电子 对总是处于斥力最小的位置,除去孤电子对占据的 位置后,便是分子的几何构型。 (1)中心原子I的价电子数未7,2个配位原子F各提 供1个电子。 (2)查7-4表知,5对电子是以三角双锥方式排布。 (3)因配位原子F只有2个,所以5对电子中,只有2 对为成键电子对,3对为孤对电子。由此可得如图7- 23的三种可能情况,选择结构中电子对斥力最小, 即夹角最大的那一种结构,则 测定就是IF2-的稳定构 型,得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。图7-23 (a) 用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分 子和复杂离子的构型 。
13、以IF2-为例,用上述步骤预测其空间构型。 (1)球面上相距最远的两点是通过球心 的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接 正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接 正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接 三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接 八面体的六个顶点 根据立体几何定理可以证明: 注:设中心原子A周围存在m个配体和n个孤对电子,两者的和为x 各种分子的几何构型 价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 A
14、g(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2-3 SnCl2 4 正四面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形(V形) CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF
15、6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 根据这一规律,预测的ABn型分子的几何构型与实验结果完 全符合。对于含双键或叁键的分子,价电子对互斥理论仍能 使用,但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测测分子构型时时,我们们忽略了孤对电对电 子和成键电键电 子 ,单键单键 与多重键键的区别别,但在考虑键虑键 角等一些问题时问题时 ,应应 考虑这虑这 些差别别。成键电键电 子对对受两个原子核的吸引,电电子云 比较紧缩较紧缩 ;孤对电对电 子只受中心原子的吸引,电电子云比较较松散 ,对邻对邻 近的电电子对对的斥力较较大,电电子对对之间间斥力顺顺序如下 : 孤对电子与孤对电子 孤对电子与成键电
16、子对 成键电 子对与成键电子对 重键键包含的电电子较较多,所以斥力顺顺序如下: 叁键 双键 单键 例如CH4 ,NH3 , H2O分子中存在键角依次递减的现象。这 是因为CH4中没有孤对电子,HCH恰好为10918 , H2O中有两个孤对电子,它们间夹角较大,使HOH压缩到 104.5,而NH3有一个孤对电子,HNH介于两者之间,为 107.3。 为使价电子对斥力最小,将m + n个原子和孤对 电子对等距离地排布在同一球面上,形成规则的多 面体形式; 键对电子排斥力的大小次序为:三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键; 成键电子对受核吸引,比较集中在键轴位置,孤 对电子对没有这种
17、限制,显得肥大。价电子对间排 斥力大小次序为:lp-lplp-bpbp-bp,lp和lp必 须排列在相互夹角大于90的构型中; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强,价电子 离中心原子较远,占据空间角度相对较小。 价电子对互斥理论判断几何构型的规则为: 优点:简单实用、判断结论准确,对分子结构能给 以启发和预见。 价层电子对互斥理论最初是由英国化学 家Sidgwick等人 于1940年提出分子几何构型 与价电子对互斥作用有关的假设,五十年代 后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发 展形成系统理论,成为无机立体化学理论的 重要组成部分。价层电子对互斥理论是继杂 化轨道理论之后,用来解释
18、分子空间构型的 重要方法。它的特点是简单易懂,不需应用 原子轨道概念,而判断、预言分子结构的准 确性不比杂化轨道理论逊色。 价层电子互斥理论 该理论认为,ABn型多原子共价分子(或原子团) 的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用 所决定,当价层电子对数目一定时,这些电子对排布 在彼此相距尽可能远的空间位置上,以使价电子对之 间的互斥作用尽可能最小,而使分子趋于稳定,因此 ,分子采取尽可能对称的结构。 价层电子对数目及其在球壳表面的理想排列情况 如图:G 价层电子对数目的确定方法为: 当氧族元素O、S等作为配位原子时,可认为它们 从中心原子接受两个电子成键,自身不提供电子。例 如SO2分
19、子中,S原子的价层电子数可认为是6。 (1) 价层电子对互斥理论要点 对于多原子构成的离子计算价层电子数时,应 加上或减去与离子相应的电子数。例如, PO43-离子 中,P的价层电子数应加三个电子; 离子的N价层 电子数应减去一个电子。 如果价电子层中含有孤对电子,则每个孤电子 对可占据相当于一个单键电子对的位置。但由于孤 对电子的电子云较为膨松,在中心原子周围占据较 大空间,对邻近电子对有较大排斥作用,往往使价 电子对的理想排布发生变形,键角变小。价电子层 中不同类型电子对之间排斥作用的顺序为: 孤对电子-孤对电子 孤对电子-成键电子对 成键电子对-成键电子对。 对于ABn型分子,如果中心原
20、子A相同,由于 成键电子对之间的斥力随着配位原子电负性的增 加而减小,因而键角也减小;如果配位原子B相 同,成键电子对间的斥力随着中心原子电负性的 增大而增加,因而键角也增大。 在推测ABn分子的构型时,若遇双键或叁键,可 当作单键来处理。 (2)价层电子对互斥理论应用实例(例 5_5) VSEPR理论主要适用于讨论中心原子A为主族元素 的ABn型分子或原子团,副族元素含有d轨道,情 况较为复杂,且只能对分子构型作定性描述。 例5-5:价层电子对互斥理论应用实例 进一步讨论 影响键角的因素 : 键的存在,相当于孤对电 子排斥成键 电子,使键角变小。例如: 中心原子和配位原子的电负 性大小也影响
21、 键角。例如: C = O Cl Cl C = C H H H H N : H HH N : F F F P : H HH 中心原子电负 性大者,键角 较大;配位原子电负 性大者, 键角较小。 思考题: 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指 出其中心原子的轨道杂化方式。 在周围原子作用下,根据原子的成键要求,将一个原子 中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道,称为原子轨道 的杂化,杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。 杂化时,轨道的数目不变,轨道在空间的分布方向和分布情 况了生改变。原子轨道在杂化过程中
22、沿一个方向更集中地分 布,成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成键或 安排孤对电子,而不会以空的杂化轨道形式存在。 杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质,必须 满足正交、归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角 可按下式进行计算: ij 第二节.杂化轨道理论 中心原子在其它原子靠近时,原子轨道 能级发生重新排列组合,以利于形成稳定 的分子,这一过程称为轨道杂化。例如,C 原子基态电子排布为(2s)2(2px)1(2py)1,当4 个H原子靠近时,C原子为了与H原子形成4 个等价的C-H键,2s,2p轨道发生杂化,形成 sp3杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变 ,空间排布方向发
23、生变化。常见的杂化轨 道有sp,sp2,sp3,和dsp2,d2sp3等,下面 分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道 ,杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能 力。 杂化轨道理论 在形成分子的过程中,由于原子间的相互影响,若干类型不同而能量相近的 原子轨道相互混杂,重新组合成一组能量相等,成分相同的新轨道,这一过 程称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道,杂化轨道与其他原子 轨道重叠时形成共价键。 原子在形成分子的过程中,为了使所成化学键强度更大,更有利于体系能量 的降低,总趋向于将原来的原子轨道进一步线性组合,以形成新的原子轨道 。 例如:CH4分子形成的过程 M (点击右图可以观看动画)
24、 轨道的杂化只有在形成分子时才能发生, 孤立原子是不会发生轨道杂化的。 只有能量相近的轨道才能杂化,例如,1s轨道和2p轨道就因能量相差太大而 不能杂化。 杂化轨道的类型主要有以下几类: sp杂化(例5_3)M (点击右图可以观看动画) 进行sp杂化时,每个杂化轨道由 轨道和 轨道组合而成,两个杂化轨道之间 的夹角为180。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。 sp2杂化(例5_4)M(点击右图可以观看动画) 同一个原子内的ns轨道与两个np轨道杂化,形成三个等同的sp2杂化轨道,并 分别与自旋相反的电子结合,形成三个键,其相互间夹角为120。因此经 sp 2杂化而形成的分子具有平面
25、三角形的构型。 sp 3杂化M 除了甲烷CH4分子外,CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等也是sp3杂化成键, 键角10928,呈正四面体构型。 配位共价键键中的杂杂化轨轨道 价键理论认为:配位化合物中,中心离子(或原子)M与配体L形成配合物时 ,中心离子(或原子)以空的杂化轨道,接受配体提供的孤对电子,形成 配位键(一般表示为ML)。由于中心离子(原子)的杂化轨道具有一定的 方向性,所以配位化合物具有一定的空间构型。 例5_3:BeCl2sp杂化 Be原子在成键过程中,受到外来能量的扰动,2s轨道上两个电子中的一个激 发到2p空轨道,形成(2s12p1)电子构型,经杂化组合成
26、两个sp杂化轨道, 并与两个自旋相反的Cl原子上的单电子重叠成键,生成BeCl2直线形共价分 子。 分子的空间构型 当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如,按价键理 论解释H2O和NH3分子的形成时,HOH和NNH均应90,而实验测定值分别 为104.5和108;同样,碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价,而 且在CH4和CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的键。为了解释这些事 实,Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价 键理论的补充和发展。 图51杂化轨道 图51杂化轨道 杂化类型 1、sp杂化 sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道
27、组合 而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分 。sp杂化轨道间的夹角180,呈直线型。 如BeH2 , Be Cl2的分子结构。 Be: 2s, 2p轨道 Be采用sp杂化 -生成BeH2 Be采用sp杂化 -生成BeH2 Be采用sp杂化 -生成BeH2 2、sp2杂化 sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组 合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的 成分。sp2杂化轨道间的夹角为120,呈平面 三角形。如BF3分子结构。 乙烯(C2H4)分子中的C原子也是采用sp2 杂化轨道成键的。C原子用sp2杂化轨道彼此 重叠形成CC 键,同时每个C原子还有一 条未杂化的p轨
28、道,含有一个电子,它们以“ 肩并肩”的方式重叠形成一个CC间的键 ,垂直于乙烯分子的平面。 2s, 2p轨道 B: 三个sp2杂化轨道 三个sp2杂化轨道 三个sp2杂化轨道 3、sp3杂化 sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道 组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的 成分。sp3杂化轨道间的夹角为10928,呈 四面体构型, 例如CH4结构。 2s, 2p轨道 空间构型 C: 四个sp3杂化轨道 四个sp3杂化轨道 四个sp3杂化轨道 4、sp3d杂化 sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一 个nd轨道组合而成,共有5条杂化轨道, 其中3条杂化轨道互成120 位于同
29、一个平 面上,另外2条杂化轨道垂直于这个平面 ,夹角90,空间构型为三角双锥。 如PCl5的分子结构。 sp3d杂化 5、sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二 个nd轨道组合而成,共有6条杂化轨道。 六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点, 杂化轨道间的夹角为90或180,空间构型 为正八面体。 如SF6的分子结构。 sp3d2杂化 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性 杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化 轨道是等同的,这种杂化叫做等性杂化。如 CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子 轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条 被孤对电子所占据,使得杂化轨道之
30、间的夹 角改变,这种由于孤对电子的存在而造成杂 化轨道不完全等同的杂化,叫做不等性杂化 。 等性杂化与不等性杂化 下面用 NH3分子的形成及结构加以说明 。NH3分子中的N原子价电子结构为 2s22px12py12pz1,按价键理论,N原子三个 p轨道可以与H结合形成三个键。NH间 夹角为90,但实验测得NH3分子中的N H间夹角为10720。杂化轨道认为,NH3 分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成 键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤 对电子占据,由于孤对电子不参与成键, 电子云则密集在N原子周围,使得sp3杂化 轨道间的夹角由10928变为10720,分子 空间构型为三角锥型。
31、N 2S 2P O Fig. 6-17. The construction of sp hybrid orbitals from a 2s and 2p atomic orbital on Be. BeH2 Be sp杂化 Fig 6-18. A pictorial representation of the overlap of two sp hybrid orbitals on Be with H 1s orbitals to form BeH2 . 比较以上的成键能力,spn杂化中sp3成键能力最大 ,即原子形成杂化轨道时,尽可能形成sp3杂化,其次 sp2杂化,再次sp杂化,d-s-p
32、杂化比spn杂化能力要大 得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不 等性杂化,准确的几何构型要通过实验测定,理论可 定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。 1. H2O 以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子 作sp3杂化,其中2个轨道与氢原子形成OH键,另外 2个轨道为孤对电子占据,由于孤对电子的电子云较 弥散,电荷斥力也较大,在空间占较大位置,所以 HOH键角小于109,实验测定HOH为104.5。下 图为从头算获得的H2O分子轨道图。 O Fig. 6-16. A pictorial representation of the overlap of 2px and 2p
33、y orbitals on the oxygen with the 1s orbitals of two H atoms. 分子中氮原子作sp3杂化,与H原子形成 的3个NH键中s,p成分相同,实验测定 HNH为107.3, 2. NH3 3.CH4 C sp3杂化 4.C2H4 5.C2H2 小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型 杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨 道夹角 分子空间构型 实例 中心原子 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p 2 443 Be(A)B(A) C,Si (A) N,P (A) O,S (A)Hg(B) 不等性 直线形 三角形 四面体 三角锥 V
34、型 用分子轨道理论处理多原子分子,可用非杂化 的原子轨道进行线性组合,构成离域的分子轨道, 这些轨道中的电子不是定域在两个原子之间,而是 遍及整个分子、在多个原子间离域运动。例如,甲 烷分子中的8个分子轨道是由8个原子轨道(即C原 子的2s,2px,2py,2pz和4个H原子的1s轨道)线性 组合而成。4 个H原子的1s轨道先线性组合,使之 分别跟中心C原子的1个原子轨道对称性匹配,再 进行组合成离域分子轨道。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态,它的 轨道可通过解单电子运动的本征方程得到,是一个 可观察量,这种具有确定能量的分子轨道称为正则 分子轨道。 第三节.离域分子轨道理论 分子轨道理
35、论中的成键轨道不能跟化学键简 单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电 子波函数,本质上是离域的,属于整个分子,成 键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献 ,它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而 定域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均 行为,而不是某两个电子真正局限于某个定域区 域内运动。 离域轨道和定域轨道两种模型是等价的,只 是反映的物理图像有所差别。离域域轨道能清楚 地反映分子的谱学性质,定域轨道能直观地和分 子的几何构型相联系。 将键和键分开处理; 键形成不变的分子骨架,而电子的状态决定分子的性质; 每个电子k的运动状态用k描述,其Schrdinger方程为: k = E
36、 kk 考虑各个C 原子的积分相同,各相邻 C 原子的 积分 也相 同,而不相邻原子的积分和重叠积分 S均为0。 第四节.HMO法 5.4.1 HMO法的基本内容 HMO法指的是 Hckel分子轨道法,它是一个经验性的 处理共轭分子的结构和性质的近似方法。 HMO法假定: 有机平面构型的共轭分子中,键是定域键,构成分子骨 架,而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域键,所有电子在 整个分子骨架内运动。 c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n
37、(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0 按上述假定,就不需要考虑势能函数V及的具体 形式, 而可按下列步骤处理: 共轭分子电电子的分子轨轨道由p轨轨道线线性组组合而 成: 根据线性变分法得久期方程式(见5.4.3式) = c11 + c22 + + c n n = c ii 计算:电荷密度i(即电子在第i个C原子附近出 现的几率 ) I = n k c k i2 键级P I j(Pi j = n k c k i c k j);自由价F i (F i =F max P i j
38、)。 根据i,P i j 和F i作分子图; P i j 假定 :H11 = H22 = = H n n = ; S i j = 1 ( i = j ) , S i j = 0 ( i j ); H i j = ( i 和 j 相邻) ,H i j = 0 ( i和 j 不相邻) 按上述假定,简化行列式方程,求出n个E k,将 每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k; 画出k相应的E k图,排布电子,画出 k 图形; 讨论分子的性质。 丁二烯(H2C=CHCH=CH2 )的分子轨道为 c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S
39、13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0 应用HMO法假定化简得休格尔行列式: E 0 0 E 0 0 E 0 0 E = 0 用除各项并令=
40、 (E ) / 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 = 0 5.4.2 丁二烯的HMO法处理 = c11 + c22 + c33+ c44 令同一原子的库仑积分 相邻原子的交换积分 非相邻原子的交换积分 相邻原子的重叠积分: 非相邻原子的重叠积分 上面行列式化为: 再用 除各项,并令 行列式化为 行列式可降解为: = = =0 得 当 由 根据丁二烯分子具有对称中心性质, c1=c4, c2=c3 ,当c1=c4, c2=c3时,上面式子 可展开化简为: xc1+c2=0 c1+(x+1)c2=0 由上两式系数行列式 , 解得: x=-1.62 和 0.62 . 当c1=-c4,c
41、2=-c3,前面式子可展开化简为: xc1+c2=0 c1+(x-1)c2=0 由上两式系数行列式 , 解得: x=1.62 和 -0.62 . 将解得的每个x值分别代回上四个 式子中,并结合归一化条件 c12+c22+c32+c42=1 可以从每个x值得到与其能级相应 的分子轨道波函数的系数. 例如: c1 = c4 , c2 = c3 , x = -1.62 , 得: -1.62c1+c2 = 0 2c12+c22 = 1 由此求得 c1 = c4 = 0.372 , c2 = c3 = 0.602。 = -1 . 62,- 0 . 62,1 . 62,0 . 62 E = E 1 EA-
42、A+EB-B ; (b)2EC-C EC=C 。 可以根据键能数据估算化学反应热。根据反应前后反应 产物分子的化学键种类和数目,计算出各自的键,按下 式即得反应焓变H: H=反应物分子中键能的总和-产物分子中键能的总和 对于H2分子 D0=432kJmol-1 1/2h=0.56.62610-34Js1.251014s-16.021023mol- 1 =25kJmol-1 De=D0+1/2h=457kJmol-1 考虑T(K)时,H2和2H的平动和转动能量差为 2(3/2)RT-(5/2)RT=(1/2)RT 体积膨胀能量差为RT,两项共(3/2)RT,即4kJmol-1,所以H2 的D29
43、8=436kJmol-1。 对于多原子分子,如果仅仅拆断一个键,使一个分子变成两部 分,所需的能量称为该键的解离能D。例如: OCS(g)CO(g)+S(g) D(OC=S)=310kJmol-1 OCS(g)O(g)+CS(g) D(O=CS)=130kJmol-1 OCS(g)O(g)+C(g)+S(g) H(OCS)=1386kJmol-1 分子间作用力时除共价键、离子键和金属键以外,基团 间和分子间相互作用力的总称。这些作用力的名称和表现的 能量与距离的关系有:荷电基团静电作用(1/r)、离子-偶极子 (1/r2)、离子-诱导偶极子作用(1/r4)、偶极子-偶极子作用(1/r6) 、诱
44、导偶极子-诱导偶极子作用(1/r6)、氢键、疏水基团相互 作用、非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)等。 分子间作用力对分子的键长和键角等构型的影响一般很 小,但对围绕单键旋转的扭角等构象的改变影响很大。分子 的构象决定于分子间的作用力或非共价键的作用力。分子间 作用力对分子的几何学和分子的性质影响很大。 大分子或高分子内部基团间的相互作用,也和分子间的 作用相似。 在上述跟1/r 6成比例的三种作用力通称为范德华力。这 三种作用的能量可按下列公式进行计算: 静电力: 指偶极子-偶极子相互作用: 式中1和2分别是两个相互作用分子的偶极矩,r是分 子质心间的距离,k为Oltzmann常数,T
45、为绝对温度, 负值代表能量降低。 诱导力: 指偶极子-诱导偶极子相互作用: 1为分子1的偶极矩,2为分子2的极化率。 色散力: 指非极性分子的诱导偶极矩-诱导偶 极矩的相互作用: I1和I2为分子1和2的电离能。 分子间的推斥力是短程力,当分子靠近时,推斥 力明显。分子间相距较远时,吸引力明显。分子 间相互作用势能用Lennard-Jones(林纳德-琼斯) 的6-1-2关系式表达: 根据这公式可看出在 E-R 曲线中,会出现能量 的最低点,这时排斥和吸引达到平衡。相应这点的 距离为平衡距离。相邻分子相互接触的原子间的距 离为该两原子的范德华半径和。通过实验测定分子 晶体的结构,可求得不同分子的原子间的接触距离 ,从而推引出原子的范德华半径。 根据分子的结构式和键长、键角、扭角等数据,可 以搭出分子的骨架,再考虑分子中各个原子的范德 华半径,就可以得到分子的形状和大小。分子的大 小和形状在化学中有重要的意义:可以了解空间阻 碍效应、可以计算摩尔体积、可以了解表面吸附性 质等等。
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