第六章相平衡原理.ppt
《第六章相平衡原理.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第六章相平衡原理.ppt(179页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、1,第五章 相平衡原理,2,第五章 相平衡原理,5.1 相平衡及其研究方法 5.2 单元系统 5.3 二元系统 5.4 三元系统,3,相平衡定义 一定条件下,多相系统中相的生成速度等于相的消失速度,则系统达到相平衡。 特点 1. 宏观上相间无任何物质传递; 2. 系统中每一相的数量不随时间变化; 3. 为动态平衡,4,一、基本概念 (一)系统:选择的研究对象。 (二)环境:系统以外的一切物质。 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统:如合金、硅酸盐系统 对于某些硅酸盐系统,气相不可忽略,则不能按一般凝聚系统对待。,5.1 相平衡及其研究方法,5,(三)相 系统中物理与化学性质相同
2、且完全均匀部分的总和。 1特点 (1)相之间有界面,可用机械方法分离,越过界面时性质突变(如:水和水蒸气共存时,其组成同为H2O,但具有完全不同的物理性质,是两个不同的相。); (2)一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀,但不一定只含有一种物质(如:乙醇和水的混合溶液,两者能以分子形式完全互溶,混合后的各部分的物理化学性质完全相同,且均匀,尽管含有两种物质,但整个系统只是一个液相); (3)一种物质可有几个相(如:水有固、液、气三相); (4)相与物质数量的多少无关,也与物质是否连续无关(如:水中有许多冰,所有冰为一相)。,6,(5)系统中的气体:各种气体能以分子形式按任意比例均匀混合,
3、所以系统不是在高压状态下,不论多少种气体混合都是一个气相(如:空气); 系统中的液体:a. 纯液体可为单相; b. 混合液体视互溶程度,完全互溶(单相),出现液相分层(多相)如:NaCl溶于水,溶液中有两种物质,但仍为一相;酚-水系统,40%酚及60%水,浓度超过了酚在水中的溶解度,系统为两相,一个是酚溶于水,另一个是水溶于酚。,7,系统中的固体:形成固溶体为单相;其它情况下,一种固体物质为一个相。 形成机械混合物:有几种物质就有几个相(机械混合物不管磨的多细,都不能以分子混合,如:水泥生料由石灰石、粘土、铁粉等粉磨得到的,表面看起来很均匀,但实际上每种物质保持自己的物理化学性质,可用机械方法
4、把他们分开); 生成化合物:每生成一个新的化合物,产生一个新相; 形成固溶体:为一个相; 同质多晶现象:同一种物质的不同晶型虽具有相同的化学组成,但其晶体结构和物理性质不同,则有几种晶型(变体),即有几个相 。,8,2相数 一个系统中所含相的数目称为相数,以P表示 单相系统(P1) 二相系统(P2) 三相系统(P3) 含有两个相以上的系统,统称为多相系统。,9,(四)独立组元(独立组分) 组元(物种):系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。如:盐水溶液中,NaCl和H2O 都是物种,能够分离出来单独存在,而Na+、Cl-、H+、OH-等不能单独存在,它们不是物种。 独立组元:足以
5、表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种(组元)。 独立组元数:独立组元的数目,以C表示。 n元系统:具有n个独立组元系统 单元系统(C1) 二元系统(C2) 三元系统(C3),10,若系统中不发生化学反应,则: 独立组元数 = 物种数 (如:砂糖和沙子混在一起,不发生反应,则物种数为2,独立组元数也是2。盐水,不发生化学反应,物种数是2,独立组元数是2。) 若系统中发生化学反应,则: 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系,则: 独立组元数物种数 - 独立化学平衡关系式数- 独立浓度关系数,11,(五)自由度 在一定范围内可以任意改变而不引
6、起旧相消失或新相产生的独立变量,称为自由度。如: 组成C(即组分的浓度)、温度T、压力P等; 独立变量数目,称为自由度数,用F表示 F0 无变量系统 F1 单变量系统 F2 双变量系统 例:水的相图,书215,12,(六)外界影响因素 外界影响因素:指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 影响因素数:用n表示。在不同情况下,影响系统平衡状态的因素数目不同,则n值视具体情况定。 一般情况:只考虑温度和压力的影响,即n2 凝聚系统:外界影响因素主要是温度,即n1,13,二 相律 (一)相律的数学表达式 FC - P + n 一般情况下,n2(只考虑温度和压力对系统的平衡状态
7、的影响),即: FCP十2 凝聚系统,n1(仅需考虑温度的影响),即: FCP十1,14,三、相平衡研究方法 系统发生相变时,其结构发生变化,必然引起能量或物理化学性质的变化,用各种实验方法准确测出相变温度,如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和形成等的温度,即可作出相图。 方法: 动态法:差热、热重分析法 静态法:淬冷法,15,四、应用相图时需注意的几个问题 1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别; 2. 相图是根据实验结果绘制,多采用将系统升至高温再平衡冷却的方法,而实际生产则是由低温到高温的动态过程; 3. 相图是用纯组分做实验,而实际生产中所用的原料都含有杂质。,16
8、,5.2 单元系统,相律特点:系统中只有一种纯物质:独立组分数C=1 FC一P十23一P, 当 Pmin1时 Fmax2(T、P) Pmax3时 Fmin0 单元系统中平衡共存的相数最多为3,在三项平衡共存时系统是无变量的。 单元系统中,只有一种纯物质,组成是不变的,自由度为2,两个独立变量是温度与压力,这两个变量确定则系统的状态就确定。单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图,即:TP图。由于图上每一个点都对应着系统的某一个状态,因此像图上的每一个点称为状态点。,17,一 、 单元系统相图 (一)三相点 P3 F0 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固态存在,固态中还可产生晶型转变 。但
9、只能在唯一温度和唯一压强下三相共存,在TP图中称为三相点,该点必是三条平衡曲线的交点。 该点周围可以是三个固相,二个固相一个液相,或气、液、固三相共存。,18,(二)相图的特点: 1. 晶体的升华曲线与液体的蒸发曲线的交点是该晶体的熔点。如:C点是型晶型的熔点,G点是型晶型的熔点。 2. 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点,如B点是型晶型和型晶型的多晶转变点。 3. 在同一温度下,蒸汽压低的相较稳定。如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示介稳平衡的实线上方,其蒸汽压高。 4. 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条原则: a. 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条
10、曲线之间。 b. 同一温度下,在三相点附件比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。,19,二、可逆与不可逆多晶转变,1. 同质多晶现象 同一种化学组成的物质,在不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象;由此而产生的组成相同,结构不同的晶体称为变体(晶型);当热力学条件改变时,变体之间发生转变称为多晶转变;多晶转变可分为可逆转变和不可逆转变两种类型。,20,点1是过热的晶型的升华曲线与过冷的熔体蒸发曲线的交点,因此点1是晶型的熔点,它对应的温度为T1;点2是晶型的熔点,对应温度为T2;点3是晶型和 晶型之间的多晶转变点,其温度为T3。忽略压力对熔点和转变点的
11、影响,将晶型加热到T3时转变成晶型;晶型高温冷却又可在T3时转变为晶型。若晶型转变为晶型后继续升温到T2时将熔化成熔体。可以下式表示:,2.可逆多晶转变: 两种晶型在一定条件下可以互相转变;,21,温度低于T3时,晶型是稳定的,晶型是介稳的;温度高于T3时,晶型是稳定的,晶型是介稳的。介稳晶型可自发转变为稳定晶型,所以:晶型和晶型之间转变为可逆(双向)转变。 相图特点:多晶转变温度低于两种晶型熔点,即: T3T1、T2 SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。,22,3. 不可逆多晶转变: 某一晶型有可能转变另一晶型,而相反的 转变则不能实现。,点1是晶型的熔点,点2是晶型的熔点,点3是晶型
12、 和晶型的升华曲线延长线的交点,是多晶转变点。但这点实际是得不到的,因为晶体不能过热而超过其熔点,即没有超过熔点的过热态。晶型蒸气压在高温和低温阶段都比晶型蒸气压高,则晶型处于介稳状态,随时都有向晶型转变的倾向。 升温到T1,晶型熔融为熔体,熔体冷却到T1又结晶为晶型。而要获得晶型,须使熔体过冷,而不能直接加热晶型得到。,23,即晶型和晶型之间转变为不可逆(单向),晶型和熔体之间转变为可逆。 相图特点:多晶转变的温度高于两种晶型的熔点,即:T3T1、T2,二氧化硅SiO2是具有多晶转变的典型氧化物,在自然界分布极广。它的存在形态很多,以原生状态存在的有水晶、脉石英、玛瑙;以此生态存在的有砂岩、
13、蛋白石、玉髓。 SiO2在工业上应用极广,石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的基本原料,特别在熔制玻璃和生产硅质耐火材料中用量更大。,24,三、 SiO2系统的相图,25,(一) SiO2的多晶转变 SiO2存在着复杂的同质多晶现象,共有23种变体,其中20种晶型,3种无定形。 常压和有矿化剂(或杂质)存在时,SiO2有七种晶型,分为三个系列,每个系列中又有高、低温型变体,即、石英,、鳞石英,、方石英。,26,1.晶型转变类型 位移型转变:同系列中的、形态之间转变,也称高低温型转变。 特点:a. 结构变化小,体积变化小 b. 转变速度快,于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大:炸裂 【注意
14、】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和使用过程中需特别注意。,27,重建型转变:不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变,即:各高温型态的相互转变。 特点:a .结构变化大,体积变化大 b .转变速度慢,由表面开始逐渐向内部进行 c .体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢,则高温型SiO2变体常以介稳状态在常温下存在,而不发生转变。,28,2相图分析, 常温下SiO2稳定态是什么?其稳定的温度范围是多少? -石英,573以下。 -石英加热过程中如何变化? -石英 转变为-石英 573、870 、1470 转变属何种类型? 573 -石英转变为-石英,位移型可逆转变 870 、14
15、70 ,重建型、可逆转变 图中有不可逆转变吗? -石英与-鳞石英 、-鳞石英、 -方石英的转变,SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 硅砖生产:9798天然石英或砂岩 23的CaO(作矿化剂) 粉碎成一定颗粒级配,混合成型,经高温烧成。 【要求】含有尽可能多鳞石英,而方石英晶体越少越好,以获得稳定致密的制品。 相图指导: a. 确定合理烧成温度和烧成制度; b. 加入少量矿化剂(杂质:如FeO、Mn2O3、 CaO等),促进-石英转变为-鳞石英; c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时,制订合理的烘炉升温制度,以防止砌砖炸裂。,30,5.3 二元系统相图,一、相图的表示方法及相律 二、二元系统
16、的相图类型 三、专业二元系统相图举例,31,一、相律及相图表示方法 二元凝聚系统:含有二个组元(C2)的系统 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 1. 相律 FCP1 3P 当 Pmin1时 Fmax2 (T ,X ) Pmax3时 Fmin0 相图为温度组成图,32,2. 相图表示方法 横坐标系统组成, 称为组成轴; 两个端点分别表示两个纯组元; 中间任意一点由这两个组元组成的一个二元系统。,33,二、基本类型 1. 具有一个低共熔点的简单二元系统相图 特点:两个组分在液相时能以任意比例互溶,形成单相溶液; 但在固态时则完全不互溶,两个组分各自从液相中分别析晶; 组分间不生成新化合物。,
17、34,(1)相图分析 a点纯组元A熔点,b点纯组元B熔点; aE组成不同的熔体,冷却开始析出A晶相的温度连线,该线上A晶相与液相共存, 液相线aE、bE:P=2,F=1 固相线GH :不同组成的熔体结晶结束温度连线。 相区:液相单相区L:P=1,F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B):P=2,F=1 低共熔点E(系统加热时熔融成液相的最低温度): AB +L P3,F0 (2)熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。,35,(2)熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。组成为E的E点,Tc温
18、度以上为熔体,F=2,;温度降到Tc开始析出A晶体,(L A)此时A晶体与熔体共存,固相组成在K点,温度降低,A晶相不断析出,液相组成沿CE变化,液相中纯B含量增加,P=2,F=1;温度降到TE,开始析出B晶相,此时按E点组成同时析出AB晶相( L A +B), P=3,F=0,AB晶相不断析出,固相组成从G点变化到R点,析晶结束,系统为AB晶相, P=2,F=1 ;,36,冷却析晶过程中各相含量的计算 M熔体冷却到TD时, A晶相(F点)和液相(D点)平衡共存,系统总状态点在O点。根据杠杆规则:,37,2生成化合物的二元系统相图, 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图 生成一个不一致熔融化合
19、物的二元系统相图 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图 低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统相图,38,(1)一致熔融化合物的二元系统相图,一致熔融化合物是一种稳定的化合物,与正常的纯物质一样具有固定的熔点,加热这样的化合物到熔点时,即融化为液态,所产生的液相与化合物的晶相组成相同,称为一致熔融或同成分熔融,其化合物称为一致熔融化合物或同成分熔融化合物。 硅灰石、镁橄榄石便是一致熔融化合物。,39,一致熔融化合物,组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn,M点是该化合物的熔点。曲线aE1是组元A的液相线,bE2是组元B的液相线,E1ME2是化合物AmBn的液相线。整个相图可看做是由两个最
20、简单的低共融类型相图组成。当复杂系统中存在n个一致熔融化合物时,只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线,即能将复杂相图划分成n+1个简单系统。,40,(2)不一致熔融化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物,加热这种化合物到某一温度便发生分解,分解产物是一种液相和一种晶相,二者组成与原来化合物组成不同,称为不一致熔融或异成分熔融,其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物,只能在固态中存在,不能在液态中存在。 C2S C3A即为不一致熔融化合物,41,组元A和组元B生成化合物AmBn,加热到Tp温度分解为P点组成的液相和B晶相。aE是与晶相A平衡的液相线,E是低共熔点,(
21、LE A+AmBn),P为转熔点,(LP+B AmBn)表示冷却时组成为P的液相回吸B晶相,结晶析出AmBn晶相。加热时化合物AmBn要分解为P和B晶相,这一过程称为转熔过程。E点和P点:P=3,F=0.,42,不一致熔融化合物,43,(3)低共熔点下有化合物生成的二元系统相图,化合物(AmBn)不能直接从二元熔融液体中结晶析出,从液相中只能析出组分A和B的晶体,组分A和B通过固相反应形成化合物AmBn。这类化合物只能存在于某一温度范围内,超出这一温度,化合物AmBn就分解为晶相A和B。,44,化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A、B通过固相反应形成化合物A
22、mBn,其只能在T1到T2范围存在,温度低于T2化合物分解为晶相A和晶相B。,45,低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统相图,若二元化合物在低共熔点温度以下只是在高温时要分解,而在低温时却是稳定的,称为具有固相热分解化合物的系统。,46,固相中化合物生成并分解,化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A、B通过固相反应形成化合物AmBn,其只在TD以上发生分解。,47,3. 具有多晶转变的二元系统相图,TP:多晶转变温度 TE:低共熔温度 (1)TPTE 即多晶转变在固相中发生。,48,(2)TPTE 即多晶转变在液相中发生。图中A有两种晶型和,A 在TP温度以
23、上稳定,A 在TP温度以下稳定,发生晶型转变温度为TP;P点多晶转变点( A A ),F=0;DP为晶型转变的等温线,它把A 和 A 稳定存在的区域划分开。,49,4.形成固溶体的二元系统相图,这类相图有两种不同的形式: 1. 形成连续固溶体 2. 形成不连续固溶体,50,(1) 形成连续固溶体,组元A和组元B在固态和液态下都能以任意比例互溶,固相线和液相线都是平滑连接的曲线。A和B形成的连续固溶体用S表示。整个相图分为三个相区,曲线aLb是液相线,曲线aSb是固相线,液相线和固相线上都是液相金额固相平衡共存,F=1。液相线以上的相区是高温熔体单相区,固相线以下是固溶体平衡共存的二相区。单相区
24、内F=2,二相区内F=1。此系统内只有液相和固溶体两相,不会出现三相平衡状态 。,51,高温熔体M冷却到T1温度开始析出组成为S1的固溶体,随后液相组成沿液相线向L3变化,固相组成沿固相线向S3变化。冷却到T2温度,液相点到达L2点,固相点到达S2点,系统的状态点在O点。根据杠杆原理:液相量:固相量=OS2:OL2。冷却到T3温度,固相点S3与系统的状态点重合,意味着最后的液相在L3消失,结晶结束。,52,SA(B)表示B组元溶解在A组元中形成的固溶体,SB(A)表示A组元溶解在B组元中形成的固溶体。根据无变量点性质的不同,这类相图分为具有低共熔点和具有转熔点两种类型。,形成不连续固溶体的二元
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第六 相平衡 原理
链接地址:https://www.31doc.com/p-2095828.html