第五章分子结构和晶体结构.ppt
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1、2019年2月13日3时41分,1,第五章 分子结构和晶体结构,原子之间强烈的作用力称之为化学键 化学键主要分为金属键、离子键和共价键 本章主要讨论: 共价键的形成价键理论 分子结构杂化轨道理论 共价分子之间的作用力 晶体的基本类型及其特征 通过本章的学习,可以初步判断物质的物理性质和化学性质,2019年2月13日3时41分,2,第一节 共价键的形成,同种非金属元素之间、不同种非金属元素之间以及电负性相差不大的非金属金属元素之间一般以共价键结合形成共价型分子。 近代共价键理论主要有价键理论(VB法)和分子轨道理论(MO法)。本章主要介绍价键理论。,2019年2月13日3时41分,3,1927年
2、海特勒和伦敦运用量子力学原理,通过求解氢分子的薛定谔方程,认识到了共价键的本质,经过发展形成了共价键理论。,2019年2月13日3时41分,4,这是他们发表在Zeitschrift fr Physik(物理学杂志), 44, 455472 (1927)上的论文原件,两位科学家时年分别为23和27岁。,2019年2月13日3时41分,5,一、价键理论,氢分子形成时的能量变化,1、氢分子中共价键的形成,根据氢分子薛定谔方程的求解结果,可以得出两个氢原子之间的相互作用能和核间距之间的关系。如右图所示。,2019年2月13日3时41分,6,(a)自旋方式相反 (b) 自旋方式相同,实验测得氢分子d=7
3、4pm(103皮米 = 1 纳米),H键能为436kJ /mol。 而玻尔半径为53pm,显然,两个氢原子的1s轨道发生部分重叠。轨道重叠情况可用下图表示。,氢原子轨道重叠示意图,原子轨道有效重叠是价键理论的实质!,将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子,即发展为价键理论。,2019年2月13日3时41分,7,(1)两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时可以配对形成共价键。 原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价键共价键的饱和性。如H只能形成H2,H和O只能形成H2O,H和N只能形成NH3等。 (2)原子轨道相互重叠时,只能“正正”或“负负”重叠,否则不能形成共价键对称性匹配原理。 (3
4、)原子轨道在重叠时,总是优先沿着重叠最多的方向进行,重叠越多共价键越稳定最大重叠原理。最大重叠原理决定了共价键具有方向性。,2、价键理论要点,2019年2月13日3时41分,8,根据价键理论要点,对于s和px轨道的重叠只有(a)方式可以形成稳定的共价键。,2019年2月13日3时41分,9,3、键和键,以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为键。,键电子云处于两核连线上,核对键电子的束缚力大,键稳定,优先形成。,2019年2月13日3时41分,10,以“肩并肩”方式重叠形成的共价键称为键。,键电子云并不处于两核连线上,核对键电子的束缚力较小,因而键不如键稳定。当两原子形成共价键时应优先形成键,然后
5、再考虑是否形成键,换句话说,键不能单独存在。因此共价双键和三键中必有一个键,如N2。,2019年2月13日3时41分,11,二、杂化轨道理论和分子的空间构型,价键理论解释双原子分子的成键情况非常成功。但对于多原子分子的成键情况及空间构型不能解释。 如BeCl2分子,实验测得为直线型,键角180,两根BeCl键完全等同。而按照价键理论,Be原子2s轨道上的电子已配对,无法形成共价键。如果考虑2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上去,确实有两个未成对电子,但成键时,两根键所用的轨道不同,其性质必然不同,其方向性也难以确定。 为此,1931年,鲍林在电子配对法的基础上提出了轨道杂化的概念,现已发展成为
6、杂化轨道理论。,2019年2月13日3时41分,12,莱纳斯鲍林(19011994),著名的理论化学家,先后两次单独荣获诺贝尔奖(1954年的化学奖,1962年的和平奖),被誉为20世纪科学怪杰 。,2019年2月13日3时41分,13,1、杂化轨道理论要点,(1)价层上成对的电子在相邻原子的作用下可以拆开并激发到能级相近的轨道上去。,(2)能级相近的价层轨道混合起来,重新组合成成键能力更强的新的原子轨道,这些新的轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目与参与杂化的轨道的数目相同。,(3)杂化轨道最大对称地分布在杂化原子的周围。,(4)杂化轨道与其它原子的价电子配对只能形成键。,2019年2月13日3
7、时41分,14,2、杂化类型,(1)sp杂化 一个s轨道和一个p轨道进行的杂化称为sp杂化。现以BeCl2 分子为例,说明sp杂化及其成键过程。 在Cl原子的影响下,Be原子2s轨道上的一个电子激发到同为价层的一个2p轨道上去,然后一个2s轨道和一个2p轨道杂化成两个完全等同的sp杂化轨道,杂化过程可用下图表示:,2019年2月13日3时41分,15,sp杂化轨道的形状及BCl2分子的空间构型如图所示,3p sp sp 3p,2019年2月13日3时41分,16,(2)sp2杂化,一个s轨道和两个p轨道进行的杂化称为sp2杂化。现以BF3分子为例,说明sp2杂化及其成键过程。,2019年2月1
8、3日3时41分,17,(3)sp3杂化,一个s轨道和三个p轨道进行的杂化称为sp杂化。 现以CH 分子为例,说明sp杂化及其成键过程。,2019年2月13日3时41分,18,(4)不等性sp3杂化,键角应为10928,但由于孤电子对离核较近,对成键电子对有排斥作用,将键角压缩为10718。空间构型为三角锥形。,不等性sp3杂化轨道,含有成对电子的原子轨道也可以参与杂化,只是杂化以后,部分杂化轨道已被孤对电子占据不能成键罢了,我们将这种杂化方式称为不等性杂化。 以NH3分子为例:,2019年2月13日3时41分,19,再以H2O分子为例:,与NH3分子的情况类似,但O原子周围有两对孤对电子,对成
9、键电子对的排斥作用将更大一些。实测H2O分子的键角为10445,其空间构型为“V”形。,2019年2月13日3时41分,20,杂化轨道理论总结,杂化类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 参与轨道 1个s1个p 1个s2个p 1个s3个p 1个s3个p 杂化轨道数 2 3 4 4 成键轨道夹角 180 120 10928 9010928 分子空间构型 直线形 平面三角形 四面体型 三角锥形、“V”形 实例 BeCl2 BF3 CHCl3 NH3、H2O HgCl2 BCl3 SiF4 PH3、H2S 中心原子 Be、Hg B C、Si N、P、O、S 中心原子 A、B A A A、A 所在族
10、,还有d轨道参与的其他杂化方式,情况复杂,这里不再介绍。 杂化轨道理论几乎可解释全部分子的空间构型!,2019年2月13日3时41分,21,键类型,分子,空间构型,ClO2,O3,NO2,CO2,大 键的形成(扩展),互相平行的p轨道可以形成大 键(n2m),sp2,杂化类型,sp2,sp2,sp,C6H6,sp2,平面,电子式,V V V 直线 六边形,2019年2月13日3时41分,22,第二节 分子间作用力与氢键,气体可以液化,液体还可以凝固,这些事实说明,在分子和分子之间还存在着一种较弱的作用力。人们把这种分子间的作用力称作分子间力,也称范德华力。 化学键的键能一般为几百kJ/mol,
11、而分子间力的能量只有几十kJ/mol,比化学键弱得多。 范德华力没有方向性和饱和性,不受微粒之间的方向与个数的限制。分子越大,分子间作用力越强。 有时,分子间力加和往往比化学键能还大。 分子间力与分子的极性有密切关系,如:棉料、毛料和尼龙料衣服与水、油污的作用力等。,2019年2月13日3时41分,23,一、分子的极性和偶极矩,中性分子中,正负电荷的电量是相等的,但在分子内部两种电荷的分布可能是不均匀的。 我们将正负电荷中心重合的分子称为非极性分子,而将正负电荷中心不重合的分子称为极性分子。,2019年2月13日3时41分,24,分子的极性可以用偶极矩来衡量。偶极矩定义为分子中正负电荷中心间距
12、d与极上电荷所带电量q的乘积: 双原子分子是否为极性分子取决于化学键是否有极性。 多原子分子是否有极性还与其空间构型有关。如CO2、BF3皆无极性,但H2O、SO2、NH3等皆有极性。 部分分子的偶极矩见表5.2。,=dq,2019年2月13日3时41分,25,一些物质的偶极矩(在气相中),2019年2月13日3时41分,26,二、分子间力,1、色散力 当非极性分子相互靠近时,由于分子中的电子和原子核不断运动,使得分子中正负电荷中心在某瞬间发生了相对位移,产生瞬时偶极。 这种瞬时偶极之间的吸引力称为色散力。,分子间力可分为色散力、诱导力和取向力。,瞬时偶极产生示意图,分子中原子数目越多、原子越
13、大,分子越易变形,色散力越大。,2019年2月13日3时41分,27,2、诱导力,当极性分子和非极性分子相互靠近时,除色散力外,非极性分子在极性分子固有偶极的影响下将会产生诱导偶极。 这种诱导偶极与固有偶极之间产生的吸引力称为诱导力。,2019年2月13日3时41分,28,当极性分子相互靠近时,除存在色散力和诱导力以外,其固有偶极必然按照同极相斥、异极相吸的状态进行取向。 这种固有偶极之间的吸引力称为取向力。,3、取向力,综上所述,在非极性分子之间仅存在色散力;在非极性分子和极性分子之间除存在色散力以外,还存在诱导力;在极性分子之间,则色散力、诱导力、取向力同时存在。,2019年2月13日3时
14、41分,29,部分物质分子间作用能(kJmol-1)的分配,可见,除水等极性特大的分子以外,分子间力一般以色散力为主。对于同类型的分子来说,色散力又与分子量成正比。,2019年2月13日3时41分,30,三、氢键,当氢原子与电负性大的原子(、)形成共价键时,由于键的极性很强,共用电子对强烈地偏向原子一边,氢原子的核几乎“裸露”出来,这个半径很小的氢核还能吸引另一个电负性大的原子(、)的孤电子对,从而形成氢键。,2019年2月13日3时41分,31,氢键的键能一般在40kJ/mol 以下,与分子间作用能大体相当,属于分子间力的范畴。 除HF外,H2O、NH3以及无机含氧酸、有机酸、醇、胺、蛋白质
15、等分子间都含有氢键,它们的混合物之间也能形成氢键,因而氢键的存在相当普遍。 水的固态密度小于液体(4oC时密度最大)与氢键有关。,由于孤电子对的位置是固定的,并且氢核只能吸引一个孤电子对,所以氢键具有方向性和饱和性。,2019年2月13日3时41分,32,四、分子间作用力对物质物理性质的影响,同类型物质,其溶点、沸点随分子量的增大而增大。这是因为分子量增大其色散力增大。若有氢键存在,其溶点、沸点将突然增高。如AA族氢化物的沸点。,1、物质的熔点和沸点,AA族氢化物的沸点,2019年2月13日3时41分,33,极性相似相溶规律,即:极性物质相溶,非极性物质相容溶。如:I2易溶于CCl4 中;水可
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