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1、第5章 化学键与分子结构,1.原子能否单独存在? 2.112种元素如何构成几千万种物质? 化学键分子或晶体中相邻原子或离子间的强烈吸引作用力, 化学键的基本类型: 离子建、共价键、金属键,你曾否想过,为什么一百多种元素可形成一千多万种物质?,原子是怎样结合的?,为什么两个氢原子能自动结合成氢分子,而两 个氦原子不能结合在一起?,为什么原子间按一定比例结合?,原子结合成分子后,性质为什么 差别很大?,要使氢分子分解成氢原子,需要加热到 2000,而且分解率还不够1%。,这说明氢分子里两个氢原子间存在着强烈 的相互作用,在水分子中,氧原子与氢原子直接相邻,氢原子与氢原子非直接相邻,相互作用比较强烈
2、,相互作用比较弱,(HOH),相邻的两个或多个原子之间强烈的相互 作用,叫做化学键。,化学键,离子键,共价键,注意: 指相邻的原子, 强烈的相互作用,金属键,极性共价键,非极性共价键,一 离子键的形成 1 .形成过程 以 NaCl 为例 。 第一步 电子转移形成离子: Na e Na+ , Cl + e Cl ,第二步 靠静电吸引, 形成化学键 。离子键的本质是库仑引力,相应的电子构型变化: 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 , 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。,Cl,Na,Na+,电子转移,不稳定,稳定,Cl-
3、,离 子 键,定义: 阴阳离子间通过静电作用所形成的 化学键叫做离子键。,成键微粒:阴阳离子,注 意,相互作用:静电作用(静电引力和斥力),成键过程:阴阳离子接近到某一定距离时,,吸引和排斥达到平衡,就形成了离子键。,含有离子键的化合物就是离子化合物。,2.离子键的形成条件 (1)元素的电负性差比较大 X 1.7,发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;X 1.7 ,实际上是指离子键的成分大于 50 %) (2)易形成稳定离子(包括某些复杂离子如NH4+,SO42-) Na+ 2s 2 2p 6,Cl 3s 2 3p 6 , 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 (3)形成离子键时释放
4、能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol-1 在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。,2.离子键的特征,1) 离子键的本质是静电作用力,q1 ,q2 分别为正负离子所带电量 , r 为核间距离,F为静电引力。,4)键的离子性与元素的电负性有关 X 1.7,发生电子转移,形成离子键; X 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 3 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。 即电荷多,半径小,离子键强,熔点高。
5、熔点: NaClMgO, MgOCaO,活泼的金属元素和活泼非金属元素化合 时形成离子键。请思考,非金属元素之间化 合时,能形成离子键吗?为什么?,不能,因非金属元素的原子均有获得电 子的倾向。,非金属元素的原子间可通过共用电子对 的方法使双方最外电子层均达到稳定结构。,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到,例如 MgO d = 210 pm 。,1926 年,哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径,分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍 射所得的 d 值,得到一系列离子半径。,4 离子半径,1927 年,Pauling
6、把最外层电子到核的距离,定义为离子半 径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为 Pauling 半径 。,2离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子 半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时,多采用 Pauling 半径 。,b ) 同周期的主族元素,从左至右离子电荷数升高,,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。,c ) 同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ;
7、Fe 3 + Fe 2 + 。,e ) 周期表中对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。 如 Li + 和 Mg 2 + ; Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似 。,d ) 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。 第二周期 F 136 pm ; Li + 60 pm 。 第四周期 Br 195 pm ; K+ 133 pm 。 虽然差了两个周期 , F 仍比 K+ 的半径大 。,过渡元素,离子半径变化规律不明显 。,最高价离子半径减小。 Na + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,2 共价键理论 一 路易斯理论 1916 年,美国科学家 Lewis 提出共
8、价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,二 价键理论 ( Valence Bond Theory ) 1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,但 Lewis 没有说明这种键的实质,所以适应性不强 。 在解释 BC
9、l 3 , PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。,1 氢分子中的化学键 量子力学计算表明,两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低。,横坐标 H 原子间的距离, 纵坐标 体系的势能 V, 且以 r 时的势能值为 纵坐标的势能零点。,2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = 436kJ/mol 0 , 即 H 0 ,这表示由 2 个 H 形成 H2 时,放出热量。,其相反过程 H 2 2 H H = E ( 2 H ) E ( H2 ) = 0 ( D ) = D 0, H 0
10、,H2 中的化学键,可以认为是电子自旋相反成对,结果使体系的能量降低 。,这说明破坏 H2 的化学键要吸热 ( 吸收能量 ),此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。,从电子云的观点考虑,可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区。两核吸引核间负电区,使 2 个 H 结合在一起。,2 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学 为基础的价键理论 ( V. B. 法 ) 。,(1)共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,若两个电子所在的原子轨道能量相近,对称性相同,则可以相互重 叠,两电子以自旋相反的
11、方式结成电子对。于是体系能量降低,形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。 因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。,例如,H2 中,可形成一个共价键; HCl 分子中,也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?,也可用数学方法推导: 电子自旋相反配对(有效叠加) (A+ B)2= A2+2AB+B2 A2+B2 电子自旋相同配对(无效叠加) (AB)2= A22AB+B2 A2B2 也可用正弦波叠加处理,如下图所示的重叠,将破坏原子轨道的对称性。,X,X,形成 CO 分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。与 N2
12、 不同之处是,其中有一个共价键具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道,互相重叠 ,但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键,经常简称为配位键。,配位键形成条件: 一个原子中有对电子;而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中,经常见到配位键。,电子激发,2s 中一个电子,跃迁到空的 2p 轨道中,称为激发。激发后 C 原子有 4 个单电子。,注意,激发需要吸收能量,从能量角度考虑是不利的 。,于是形成 CH4 分子时,C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量,足以补偿激发时吸收的能量。,同样,也可以解释
13、 PCl 5 分子的成键。,激发后,有 5 个单电子,与 5 个 Cl 形成共价键 。,(2)价键理论要点,具有自旋反向的未成对电子的原子接近时, 可因原子轨道的重叠而形成共价键。 电子配对原理,一个电子与另一个自旋反向的电子配对成键后, 不能再与第三个电子配对成键。,原子轨道重叠程度越大,共价键越牢固。 原子轨道最大重叠原理,(3)共价键的特征,饱和性一个电子与另一个自旋反向的电子配对后, 不能再与第三个电子配对成,共价键的极性,极性共价键成键原子的电负性不同 共价键 HCl H2 非极性共价键成键原子的电负性相同 H2 Cl2,方向性沿轨道的伸展方向重叠 ,同号重叠 例 H2S 16S:
14、3s2 3p4 H: 1s1,硫化氢 (H2S ) 分子的原子轨道重叠与键合,以硫化氢(H2S)分子为例: 两个氢原子的1s轨道分別与硫原子的两个半充满3p轨道有最大的重叠 因两个3p轨道互相垂直, 预测H-S-H夹角为90 (实际值92)。,(4)共价键的类型,1)键(头碰头),共价键的键型,(1)键:原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头),s - s,s - p,p - p,(2)键:两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,演示,5.3 杂化轨道,(VB法的缺陷)在研究多原子分子的结构时,还要考虑分子的几何构型,即分子中各原子的在空间的分布情况。 如:CH4 非极性
15、分子 NH3 H2O 极性分子 杂化轨道理论(“杂”和“化”) 在同一个原子中能量相近的不同类型(s p d f)的几个原子轨道可以相互混杂成同等数目的能量完全相等的杂化轨道。,一、杂化轨道理论基本要点: 1 成键时能级相近的价电子轨道混合杂化,形成新的价电子轨道杂化轨道。 2 杂化前后轨道数目不变。 3 杂化后轨道伸展方向,形状发生改变。 二、轨道杂化的类型,Be:2s2,两个sp杂化轨道,由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化,所形成的轨道称为sp杂化轨道。每个sp杂化轨道均含有1/2 的s轨道成分和1/2 的p轨道成分。为使相互间的排斥能最小,轨道间的夹角为18
16、00 。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。,乙炔分子直线形,2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道 成键,故分子为直线形。,两点结论 1 ) 分子构型由 键确定; 2 ) 键在 键基础上形成。,C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 成 键,沿纸面方向;而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向成键。,C py pz sp 杂化, sp1s , sp sp 均为 键 。分子为直线形 。,乙炔分子直线形,2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道 成键,故分子为直线形。,两点结论 1 ) 分子构型由
17、键确定; 2 ) 键在 键基础上形成。,C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 成 键,沿纸面方向;而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向成键。,C py pz sp 杂化, sp1s , sp sp 均为 键 。分子为直线形 。,二氧化碳分子 直线形 O C O,C 与 O之间 sp2 px 成键 ,决定了 OCO 为直线形。,C sp 杂化 py pz,C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿 纸面方向成键; C 中未杂化的 pz 与右 边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 键。 故 CO2 分子中有双键。如右图所示。,2 sp2 杂化 BCl 3 平面三角形构型 B s
18、p2杂化,二氧化碳分子 直线形 O C O,C 与 O之间 sp2 px 成键 ,决定了 OCO 为直线形。,C sp 杂化 py pz,C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿 纸面方向成键; C 中未杂化的 pz 与右 边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 键。 故 CO2 分子中有双键。如右图所示。,2 sp2 杂化 BF3 平面三角形构型 B sp2杂化,B: 2s22p1,三个sp2杂化轨道,由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2 杂化轨道的过程称为sp2 杂化。每个sp2 杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分,为使轨道间的排斥能最小,3个sp2杂化轨道呈正三
19、角形分布,夹角为1200。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正三角形构型的分子,3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成键,故 BCl 3 分子构型为三角形。,乙烯 HCH 键角为 120 ,苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120角 。 C C 键 sp2sp2 C H 键 sp21s 键角 CCC 120,HCC 120。,每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道, 它垂直于分子平面。故相邻的 CC 之间有 键,如左图所示,有 3 个等同的 键。,6 条 pz 轨道对称性一致,互相重叠
20、,可以 认为形成大 键,写成 ,见右图。下 6 表示 6 个原子轨道对称性一致,互相重叠;上 6 表示有 6 个电子在大 键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。,3 sp3 杂化 CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道 呈正四面体分布,分别与 4 个 H 的 1s 成 键。 没有未杂化的电子,故 CH4 无双键。,C:1s22s22p2,杂化,1. sp3杂化,“混合”,(sp3杂化轨道),CH4,sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个 p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3 杂化。每个sp3杂化轨道含有1/4的s 轨道成分和3/4的p轨道成分。为使轨道间的排斥能最小,4个
21、顶角的sp3杂化轨道间的夹角均为109 0 28 。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正四面体构型的分子。,NH3分子中有3个NH键,键角为1070 ,分子的空间构型为三角锥形(习惯上孤对电子不包括在分子的空间构型中)。在形成NH3分子的过程中,N原子的2s轨道与3个p轨道进行sp3杂化,但在形成的4个sp3杂化轨道中,有1个已被N原子的孤对电子占据,该杂化轨道含有较多的2s轨道成分;其余3个各有单电子的sp3杂化轨道则含有较多的 2p轨道成分,故N原子的sp3杂化是不等性杂化。,当3个含有单电子的sp3杂化轨道各与1个H原子的1s轨道重叠,就形成3个sp3s的键。由于N原子
22、中有1对孤对电子不参与成键,其电子云较密集于N原子周围,它 对成键电子对产生排斥作用,使 NH 键的夹角被压缩至1070 (小于109028) ,所以 NH3分子的空间构型呈三角锥形。,不等性杂化,杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同,这种杂化称为不等性杂化。通常,若参与杂化的原子轨道中,有的已被孤对电子占据,其杂化是不等性的。 等性杂化和不等性杂化关键点-每个杂化轨道的状态是否一样。,在形成H2O分子的过程中,O原子以sp3不等性杂化形成4个sp3不等性杂化轨道,其中有单电子的2个sp3杂化轨道含有较多的2p轨道成分,它们各与1个H原子的1s轨道重叠,形成2
23、个sp3-s的键,而余下的2个含有较多2s轨道成分的sp3杂化轨道各被1对孤对电子占据,它们对成键电子对的排斥作用比NH3分子中的更大,使O-H键夹角压缩至104045( 比 NH3分子的键角小),故H2O分子具有V形空间构型。,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 中心原子,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,Be(A),B(A),C,Si (A),N,P (A),O,S (A),Hg(B),不等性,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,1 杂化成键过程:中心原子价电子激发 杂化 成键
24、2 杂化轨道数目等于参与杂化的轨道数目 3 轨道杂化后构型发生了改变 4 等性杂化不等于共价键等同 CH4 CH3Cl 5 能量相近的轨道才能杂化,5-4 分子轨道理论 价键理论比较直观,能较好地解释分子价键的形成和空间构型,当时大家认为物质结构理论已相当完善但随着物理技术的发展,又发现了一些新的问题 ()不能说明某些简单分子的磁性,如O2,B2在液态,固态时的顺磁性(有单电子) ()有些分子中参与成键的电子数是奇数的 H2+, H2+=H+H+ rHom=269kJ.mol-1 O2+,He2+,NO,NO2 O2+中化学键比O2还要大,3分子的磁学性质 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子
25、时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。,3分子的磁学性质 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。,3分子的磁学性质 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。,若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ,表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与外 磁场相排斥,故在磁天平中略减重。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,4.
26、2.4.1 分子轨道,分子轨道:是由多个原子核构成的多中心轨道,分子轨道波函数也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。,例如: A+BAB,基本点: 1、在分子中,电子在原子轨道所组合成的新的分子轨道中运动,不再属于某个原子; 2、分子轨道是由成键原子的原子轨道通过线性组合而成的; 3、分子轨道按对称性区分、分子轨道,每个分子轨道对应一定的能量; 4、分子轨道中的电子排布遵从原子轨道的电子排布原则。,杂化轨道:同一原子内部不同轨道的重新组合 分子轨道:不同原子的原子轨道的线性组合,反键轨道 成键轨道,成键三原则,能量相近 只有能量相近的原子轨
27、道才能组成有效的分子轨道,并且越相近越好;如果相差太远,形成离子键,H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1,左面 3 个轨道能量相近,可以形成分子轨道 ;但 Na3 s 比左面 3个轨道的能量高许多,不能与之组合。实际上 Na 与 H ,Cl ,O 一般不形成共价键,只以离子键相结合。,最大重叠 重叠越大,成键轨道能量降低越显著,成键效应越明显,形成的化学键越牢固 对称性匹配,对称性匹配,s-s 重叠(s),p-p重叠(p),p-p重叠(p),4.2.4.2 同核双原子分子,1. H2,H
28、e2的电子会同时进入成键与反键轨道,作用相互抵消,不能成键,所以He2不存在。,2. N2和O2 如果2p 和 2s 的轨道能级相差不大, 则 如果2p 和 2s 的轨道能级相差比较大, 则,N2,B, C, N,O2,O , F,或,或,:O O:,有两个三电子键,具有顺磁性,键级,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,N2,B.O = 1/2( 10 - 6 ) = 2,O2,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,4.2.5 键参数,1 键级 2 键能 3 键长 4 键角 5 键矩与部分电荷,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,N2,B.O = 1/2( 10 -
29、6 ) = 2,O2,键级,键能(E),键解离能(D) 在双原子分子中,将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。 D(H-Cl)=432kJmol-1 D(Cl-Cl)=243kJ mol-1,在多原子分子中,断裂气态分子中的某一个键,形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,双原子分子: 键能 = 键解离能 E(H) =(H) 多原子分子(含两个元素): 键能 = 键解离能的平均值 键焓与键能近似相等,实验测定中,常常得到的是键焓数据。,键长,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。,由表数据可见,HF, HCl, HBr, HI 键长依次递增,而键能依次递减; 单键、双键及叁键的键长依次缩短,键能依次增大,但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数,它们均可通过实验测知。,键矩(键的极性),= q l 式中 q 为电量,l 为核间距。 为矢量,表示键的极性。例如,实验测得HCl,键参数小结,键的强度,分子的空间构型,键的极性键矩(),键级(BO),键能(E),键角( ),键长(l),
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