上海师范大学无机合成化学第5章水热与溶剂热合成.ppt
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1、1,第五章水热与溶剂热合成,2,水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究5近二十年发展起来的,主要指在非水有机溶剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面,从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成,新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技
2、术材料领域的广泛应用,特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性,世界各国都越来越重视这一领域的研究。,3,5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底:生命的摇篮? 5.5 超临界水新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术,4,第一节 水热与溶剂热合成基础,5,1.1 合成化学与技术,水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同,它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的
3、合成。,6,1.1 合成化学与技术,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上,固相反应的机理主要以界面扩散为其特点,而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种,或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。,7,1.2 合成的特点,水热与溶剂热合成化学有如下特点: 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高,水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成,因此能合成与开发一系列
4、特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,8,1.2 合成的特点,水热勺溶剂热的低温、等压、溶液条件,有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体,且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛,因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成,并能均匀地进行掺杂。,9,1.3 反应的基本类型,与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下: (1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态
5、发生化合反应利用此类反应可合成各种多品或单晶材料。例如:,10,1.3 反应的基本类型,(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如:人工氟石棉 人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如:长石 高岭石;橄榄石 蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换;硬水的软化、长石中的离子交换;石棉的OH-交换为F-。,11,1.3 反应的基本类型,(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长,反应条件为0.5mol/LNaOH,温度梯度410300,压力120MPa,
6、生长速率12mm/d;若在反应介质0.25mol/LNa2CO3中,则温度梯度为400370,装满度为70,生长速率12.5mm/d。 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如,12,1.3 反应的基本类型,(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如 (8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取晶届的反应。例如:钾矿石中钾的水热提取,重灰石中钨的水热提取。,13,1.3 反应的基本类型,(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如: (10)沉淀反应
7、 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:,14,1.3 反应的基本类型,(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下,使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如: (12)水解反应 在水热与溶剂热条件下,进行加水分解的反应。例如:醇盐水解等。,15,1.3 反应的基本类型,(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下,实现烧结的反应。例如:制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如:氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下,材料固化与复合材料的生成反应。例如
8、:放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。,16,第二节 水热与溶剂体系的成核与晶体生长,17,2.1 成核,在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的,即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核,更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等),它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。,18,2.1 成核,成核的一般特性为: 成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加.然而,粘性也随温度降低而快速
9、增大.因此,过冷程度与粘性拄影响成核速率方面具有相反的作用.这些速率随温度降低有一个极大值. 存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核.即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核.一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面亡.因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快. 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化. 成核反应的发生与体系的早期状态有关.,19,2.2 非自发成核体系晶化动力学,假定有一个适合特定物种生长的良好条件,那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点: (1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加,搅
10、拌常会加速沉积。不易形成大的单晶,除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。 (2)由于晶化反应速率整体上是增加的,在各面上的不同增长速率倾向于消失。 (3)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。,20,2.2 非自发成核体系晶化动力学,(4)在同样条件下,晶体的各个面常常以不同速率生长,高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定品面上的杂质如染料所影响,从而减低了这些面上的生长速率. (5)在持定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低,此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,21,第三节 功能材料的水热与 溶剂热合成,22,3.1 介稳材
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- 上海师范大学 无机 合成 化学 章水热 溶剂
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