用于柴但油脱硫离子液体的再生研究.doc
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1、用于柴油脱硫离子液体的再生研究摘 要离子液体具有熔点低,蒸气压低,电化学窗口大,酸性可调节及良好的溶解度、黏度和密度等特点,在有机反应中不但可以代替普通有机溶剂,而且还可提高反应产率和反应的立体选择性等优点,已经在很多领域中得到广泛的应用。本文使用的是自制的1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铁盐(BmimFeCl4),研究了离子液体的黏度和电导率随温度的变化,并对它们进行拟合。采用循环伏安法研究了Fe(III)/Fe(II)在BmimFeCl4体系中的氧化还原过程,结果表明该过程是一个受Fe3+扩散控制的可逆过程,但是发现Fe3+没有完全还原为Fe2+,40时转移的电子数仅为0.3,Fe(III)在
2、BmimFeCl4体系中的扩散系数与温度的关系符合Arrhenius公式,其扩散活化能为23.288kJ/mol,进一步的电解表明合适的电解电压为-1.6V,电流密度随温度的升高而增加,乙二醇不能有效提高铁基离子液体的电导率。关键词:BmimFeCl4,离子液体,电解,循环伏安法,电化学行为AbstractIonic liquids have properties of low melting point,low vapor pressure,wide electrochemical window,adjustable acidity,strong solubility,high viscos
3、ity and so on.Ionic liquids (ILs) have been applied in many fields of industry process and science research in world in recent years.With increasing application,synthesis of ILs andphysicochemical and thermo physical properties of ILs are required.This article used BmimFeCl4 made by us,the changing
4、of Ionic liquids viscosity and conductivity with temperature were studied and fitted.The electrochemical behaviors of Fe()/Fe() redox couple in BmimFeCl4 system were investigated by cycle voltammetry.the results showed that the process was a diffusion-controlled reversible process.But that did not f
5、ully change Fe3+ to Fe2+,at 40 the number of electrons transferred only 0.3.The relationship between diffusion co-efficient and temperature agreed well with the Arrhenius equation.Reduction peak current increases with increasing temperature ,the diffusion activation energy of Fe(III) in BmimFeCl4 sy
6、stem was 23.288kJ/mol.Further electrolysis showed that the proper electrolytic voltage was -1.6V and current density increased with increasing temperature,Ethylene glycol can not improve the conductivity of iron-based ionic liquids.Key words:BmimFeCl4,Ionic liquid, Electrolysis,Cyclic voltammetry el
7、ectrochemical behavior毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文),是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知,除文中特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体,均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名: 日 期: 指导教师签名: 日期: 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规定,即:按照学校要求提交毕业设计(论文)的印刷本和电子版本
8、;学校有权保存毕业设计(论文)的印刷本和电子版,并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文;在不以赢利为目的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名: 日 期: 学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名: 日期: 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的
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10、子液体的应用71.7.1 离子液体在化学反应中的应用71.7.2 离子液体在分离纯化的应用81.7.3 离子液体在电化学中的应用91.7.4 咪唑类离子液体合成及其应用研究91.8 硫化氢氧化吸收-电解制氢双反应91.9 电解的影响因素111.10 双反应系统的电极制备121.10.1 电极的制备方法121.10.2 电极的压制131.11 电解槽的设计141.11.1 电解槽结构的改造141.11.2 对系统实现现场总线控制151.12 电化学法吸收161.13 本论文研究的意义和内容16第二章 实验方法182.1 实验仪器及设备182.2 实验原料与试剂182.3 电极材料182.4 离子
11、液体BmimFeCl4的制备192.5 离子液体的物性测试192.5.1 离子液体的密度测试192.5.2 离子液体的黏度测试192.5.3 离子液体的电导率测试192.6 离子液体的电化学行为192.6.1 实验装置192.6.2 实验过程202.7 离子液体的电解202.7.1 实验装置202.7.2 实验过程20第三章 结果与讨论223.1 离子液体的物性分析223.1.1 密度的测量223.1.2 温度对黏度的影响223.1.3 温度对电导率的影响263.1.4 黏度对电导率的影响273.2 BmimFeCl4离子液体的电化学行为分析293.2.1 BmimFeCl4离子液体的循环伏安
12、曲线293.2.2 电流与电位的关系303.2.3扫描速率与峰值电流的关系343.2.4 温度对Fe(III)扩散系数的影响353.3 离子液体的电解再生研究373.3.1 电解电压对电流密度的影响373.3.2 电解温度对电流密度的影响383.3.3 乙二醇对离子液体电导率的影响38第四章 实验结论与展望404.1 结论404.2 展望41参考文献42致 谢44声 明4549第一章 前言1.1 绪论世界石油的消耗量逐年增加,石油重质化趋势日趋明显。环保标准日益严格,要求生产对环境友好的清洁柴油,而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标相比,主要差距是硫含量高。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化
13、物,不但腐蚀汽车发动机的零部件,而且也会将颗粒污染物(PM)、Nox排放到大气中形成酸雨,破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗粒的组成,这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。柴油硫含量越多,燃烧时生成二氧化硫就越多,二氧化硫会引起人体呼吸系统疾病,严重可致癌。因此车辆必须使用清洁柴油,柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在,约占原油中总硫含量的16%,占柴油中总硫含量的85%以上,其中苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩类的70%以上。这些多环噻吩稳定性强,在高温(400)、高压(氢分
14、压310MPa)下也很难被加氢脱除。目前燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫,加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛使用,但硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味、有毒有害的气体。硫化氢气体的存在不仅会造成金属管道和金属设备的腐蚀、催化剂的中毒,而且会威胁人身安全。随着加工高含硫原油量的增加和国家对环境保护工作的日益重视,如何有效地处理硫化氢已越来越引起人们的重视。虽然早在80年代,国内外开展了在酸性溶液中Fe3+氧化电解硫化氢生成硫磺和氢气的研究,但是由于水相中Fe3+的导电率比较低,而需要在吸收氧化液里面加入高浓度的酸,这种酸度的体系不仅腐蚀性高而且降低了吸收氧化净化硫化氢的效果,更为重要的是高酸度形成的
15、酸雾还会对环境造成污染。离子液体由于本身具有良好的电化学性能,例如良好的导电性能从而无需加入高浓度的酸作为电解的支持电解质,从而不需要使用特殊材料来制造电解槽和电极,降低了电解成本。因此采用离子液体氧化硫化氢生成硫磺后,在对离子液体进行电解以生成氢气和实现离子液体的再生的工艺为氧化-还原工艺注入了新的活力。铁基离子液体对硫化氢具有吸附性和氧化性,能将其氧化为硫磺而脱除,且在脱硫和再生工艺过程中产生的副产物水将会与疏水性脱硫剂铁基离子液体分层,不会造成脱硫体系的pH值变化、脱硫剂浓度稀释等问题,从而无需定期调控pH值和添加脱硫剂,避免了传统湿法氧化法的共同问题的出现。铁基离子液体氧化硫化氢脱硫的
16、新工艺的研究对于构建绿色湿法氧化脱硫工艺具有重要研究意义和应用价值。通过实验发现离子液体可以有效地从柴油中脱硫,而且操作简单条件温和无污染。进一步研究发现离子液体的阴离子对脱硫率的影响不如阳离子影响大,可能是含硫化合物在离子液体中的溶解度决定于其在离子液体中原子的空间排列。同时还研究了柴油与离子液体混合的摩尔比对脱硫率的影响,离子液体的比率越大脱硫效果越好。1.2 柴油加氢脱硫技术随着多环硫化物含量的增加,脱硫的难度增大。柴油中的有机硫化物在压力为7.1MPa,温度为300,催化剂为Mo-Co/Al2O3时,加氢难易的顺序为:二苯并噻吩苯并噻吩噻吩硫醇、硫醚。周轶峰1等用3层前馈网络分析了柴油
17、的性质、工艺条件对加氢脱硫效果的影响。工艺条件对加氢脱硫反应深度影响的顺序为:反应温度空速氢对原料油体积比氢分压;柴油性能对反应深度影响顺序为:密度50%馏出点氮质量分数硫质量分数。郭蓉2等开发的FH-DS催化剂,在氢气分压为6.5MPa、体积空速1.7h-1、反应器入口温度313的条件下,能将柴油硫的质量分数从2.38%降到300gg-1以下,脱硫率高达98.7%。刘坤3等研制的26%(NiO+MoO3)P/(15%HUSY+85%-Al2O3)催化剂,在反应温度340、反应压力4MPa、体积空速3h-1的条件下,柴油的脱硫率和脱氮率则达到100%4。1.3 离子液体脱硫技术及离子液体的简介
18、离子液体在燃料油中脱硫的应用进展:燃料油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫,其缺点是操作条件苛刻,在高温高压条件下进行、H2消耗量大、能耗高,很难完全脱除二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。因此,研究人员提出了水蒸气脱硫、碱性抽提、吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等非加氢脱硫技术。但这些方法也存在操作费用高,一次性投资大,以及所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生污染等问题。研究表明,离子液体对传统的加氢方法难以去除的噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果,而且离子液体脱硫操作条件简单、可在室温下进行,并可忽略蒸汽压、过程简单方便、易于回收利用,克服了
19、传统脱硫方法的弱点,离子液体是近几年发展起来的一种绿色溶剂,是具有发展前途的环境友好脱硫技术5。离子液体(ionic liquid)即在室温或室温附近温度(-3050)下呈液态的完全由离子构成的物质,又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature mohen salts)、有机离子液体等6。离子液体并不等同于电解质溶液,在这种溶液中不存在电中性的分子,全部是阴离子和阳离子。离子液体的发展简史:离子液体的发现起源1914年,当时Walden报道了(EtNH3)NO3的合成。此种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但由于在空气中
20、不稳定而极易发生爆炸,因此在当时并没有引起人们的注意,这是最早的离子液体。直到1975年,R.A.osteryoung等人,在努力寻找有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中,发现了1951年Hurlcy报道的AIC13和藻化乙基毗睫形成的室温烙盐体系能满足他的要求,通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质。1979年J.Robinson和R.A.osteryoung报道了由AIC13与氯化正丁基吡啶(BPyCl)形成的离子液体体系,并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了研究,结果表明这种室温离子液体是很好的电解质,能与有机物混溶、不含质子、电化学窗
21、口宽等特点。1952年,Hussey即报道了由AlCl3。与氯化l-乙基-3-甲基咪唑(EmimCl)合成的新的室温熔盐,其可以溶解噻蒽、二茂铁、CuC12、TiCl4等多种物质,也与苯、甲苯、乙睛等溶剂混溶,因此在有机合成中开始应用,但当时这一体系虽然有较优的物理化学性质,可存在着对水和空气敏感的缺点,且有较强的腐蚀性,不利于操作。因此,探索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。九十年代初,Wilkes等首次合成出对水和空气稳定的离子液体EmimBF4。不久人们又合成出许多新的离子液体,主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子(如:Emim+、Bmim+)和一些阴离子(如:BF4-、PF6-)而
22、得到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于AIC13室温熔盐,但不像AlCl3那样对水和空气敏感,因而被广泛地开发和应用。进入21世纪,离子液体研究进入一个新的阶段,研究的主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展,即根据某一应用需求,设计并合成出具有特定功能的离子液体,如2003年世界上第一套基于离子液体的脱硫工艺在德国BASF实现大规模工业应用,2005年,我国建立了离子液体的大规模制备装置,目前在大多数国家,离子液体的多项应用技术进入了中试或工业化设计阶段7。离子液体的分类从理论上讲,改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体,离子液体经过近二十年的研究发展,体系也逐
23、渐壮大,但当前研究的离子液体种类还不是很多8。常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子,其中季铵类离子包括:(1)咪唑离子im+及其取代衍生物:咪唑离子的两个N原子是相同的,如N,N或1,3取代的咪哇离子记为R1R3im+,如N-乙基-N-甲基咪唑离子记为EMIm+,若2位上还有取代基则记为RlR2R3im+。(2)吡啶离子Py+及其衍生物:吡啶离子的N原子上有取代基R则记为RPy+。(3)季铵离子R4N+,R4表示N原子上的四个取代基,例如二甲基乙基丁基铵可简记为N1124+。此外,还有其它种类的季铵。如,N,N-甲基乙基取代的四氢吡咯(吡咯烷)正离子记为P12+。(4)季磷离子R4P
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