乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用.ppt
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1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,亚甲基受到吸电子基团的影响,具有酸性。,一、乙酰乙酸乙酯,制备 克莱森(酯)(L. Claisen)缩合,1结构与性质,与金属Na反应放出H2生成钠盐,与Br2/CCl4溶液反应褪色,与FeCl3溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应,含活泼H,含不饱和键,含烯醇式结构,(1). 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,(2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系,发生了电子的离域,使体系能量降低而趋于稳定。,2.互变异构,影响烯醇式含量的因素:,(1)取代基的影响:(
2、烯醇式含量),(2) 溶剂(极性)的影响,水 99.6% 0.4% 乙醇 89.5% 10.5% 己烷 53.6% 46.4%,3亚甲基活泼H的反应,RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃,最好用10 RX; 如在亚甲基上引入两个取代基,通常第一次引入较大的基团; RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。,4. 酮式分解和酸式分解,1)酮式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用,水解生成-羰基酸,受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,2)酸式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下,主要发生乙酰基的断裂,生成乙酸或取代乙酸,故称为酸式分解。,5
3、在合成中的应用(EAA法),合成直链甲基酮 合成支链甲基酮 合成二元酮。 合成直链一元酸 合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸,同理,二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮; 进行酸式分解将得到二取代乙酸。,1) 合成甲基酮,分析:(1) 产物为甲基酮,合成时一定要经过酮式分解。,(2) 将TM的结构与丙酮进行比较,确定引入基团。,(3) 最后确定合成路线。,乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与CH3I, C2H5Br烷基化反应,然后酮式分解得到目标产物。,I2或X(CH2)nX与2mol的乙酰乙酸乙酯。,2). 合成二羰基化合物,3)合成酮酸,卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5与乙酰乙酸乙酯
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