第4逐步聚合反应.ppt
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1、第4章 逐步聚合反应 逐步聚合反应的分类及特点 缩聚反应 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚 逐步聚合实施方法 重要的逐步聚合产品 2007-5-101 第4章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应的主要特征是形成大分子的逐步性 。绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐 步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反 应和逐步加聚反应,逐步缩聚反应是通过官能团之间 的缩合反应进行的,反应过程中有小分子生成;逐步 加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的,反应 过程中没有小分子生成。 2007-5-102
2、 第4章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚 合 (1)缩聚反应 例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应, n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O 2007-5-103 第4章 逐步聚合反应 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应, 聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合, 共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴
3、 随 有小分子副产物的生成,如H2O, HCl, ROH等 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 2007-5-104 第4章 逐步聚合反应 (2)逐步加成聚合 重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲 电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功
4、能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等 与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 2007-5-105 第4章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类: (1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子 链 只会向两个方向增长,生成线形高分子。 逐步聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 2007-5-106 第4章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基
5、相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同 单 体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 2007-5-107 第4章 逐步聚合反应 (i)平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小 分 子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应: 2007-5-108 第4章 逐步聚合反应 (ii)不
6、平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交 换 反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即 不 存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种: a.热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为 不 可逆反应; b.聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应, 但 在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中 迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反 应 失去条件。 2007-5-109 第4章 逐步聚合反应 (2)非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联 型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 2007-5-
7、1010 第4章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中,典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外,还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团,因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系。 2007-5-1011 第4章 逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化 反 应,产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯,副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应,产 物 为低分子的三醋酸甘油酯,副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能 度 物质,无论其他原料的官能
8、度为多少,都 只 能得到低分子产物。 2007-5-1012 第4章 逐步聚合反应 2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的,则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时,形成一端为羟基,一端为羧基 的二聚物;二聚物可再与二元酸或二元醇反应,得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体,也可与二聚体反应,得到 四聚体;三聚体既可与单体反应,也可与二聚体或另一种 三聚体反应,如此不断进行,得到高分子量的聚酯。 2007-5-1013 第4章 逐步聚合反应 。 。 。 。 。 。 2007-5-1014 第4章 逐步聚合反应 例: 对苯二甲酸
9、与乙二醇反应得到涤纶树脂; 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6; 双酚A与光气(COCl2 )反应得到聚碳酸酯; 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团:OH、COOH、 NH2、COX(酰卤)、COOR(酯基) 、 OCOCO(酸酐)、H、X、SO3H、 SO2Cl等。 2007-5-1015 第4章 逐步聚合反应 基本特征: (1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 ; (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能相同 ; (3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产 物 组成,单体及任何中间产物两分子间都能发生反应 ; (4)聚合产物的分子量是逐步增大的, (
10、5)反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子(单体或聚合物分子 ) 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 。 2007-5-1016 第4章 逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与平衡。 1)聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中,含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行,分子量逐步增大,达到高分子量聚酯。通 式如下: 2007-5-1017 第4章 逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图: 单体转化率 产物聚合度 反应时间 2007-5-1018 第
11、4章 逐步聚合反应 在缩聚反应早期,单体之间两两反应,转化率很高,但 分子量很低,因此转化率无实际意义。用反应程度P来表 示 聚合程度。 反应程度P定义为参与反应的基团数(N0N)占起始 基团数的分率, 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说,初始的羧基数和 羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数,t 时刻的羧基数 或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 41 2007-5-1019 第4章 逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度 ,则: 合并41和42式,得: 式43表明,聚合度随反应程度增加而增加。 由43可算得,当反应程度为0.9,聚合度仅为10。通 常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的
12、聚合度达200左右,要 求 反应程度达到0.995,可见是十分苛刻的。 43 42 2007-5-1020 第4章 逐步聚合反应 2)聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应,与低分子的缩合反应相似 。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性,因此可用 一个平衡常数来表示。 44 2007-5-1021 第4章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小,可将缩聚反应分为三类: 平衡常数很小,如聚酯化反应,K4,低分子副产物 对 分子量有很大影响; 平衡常数中等,如聚酰胺化反应,K300400,低分 子副产物对分子量有一定影响; 平衡常数很大,K1000,实际上可看作不可逆反应 ,如光气法制备聚碳酸
13、酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的,可逆平衡 的程度则各类缩聚反应有明显差别。 2007-5-1022 第4章 逐步聚合反应 3.2 缩聚过程中的副反应 1)基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的 变 化,最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸,可避免脱羧反应的 发生。 2007-5-1023 第4章 逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步可 导 致支链或交联的发生。 2007-5-1024 第4章 逐步聚合反应 2)化学降解 缩聚反应是可逆反应,单体往往是聚合物的降解剂。 结 果是分子量降低和分子量分布变宽。 2007-5-1025 第4章
14、逐步聚合反应 3)链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大,可发生链交换 反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄;异种缩 聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。 2007-5-1026 第4章 逐步聚合反应 3.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合线形缩聚 1)由基元反应组成,各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2)存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3)转化率随时间增长,分子量与时间 无关。 4)少量阻聚剂可使聚合终止。 1)聚合发生在官能团之间,无基元反 应,各步反应活化能相同。 2)单体及任何聚体间均可反应,无活 性种。 3)聚合
15、初期转化率即达很高,官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3)反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2007-5-1027 第4章 逐步聚合反应 4 线形缩聚反应的机理 4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同,逐步聚合中 的 官能团同样可看作等活性的,由此可简化动力学方程。 实验表明,二元官能度单体在分子量很小时,活性随 分 子量增加而降低,但达到一定分子量后活性趋于恒定。 因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想 2007-5-1028 第4章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念,可以把聚合反应的动力学处 理 等同于小
16、分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为 : 及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。 反 应朝聚酯化方向移动。 2007-5-1029 第4章 逐步聚合反应 得到下式: 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身,也可 外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1)自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同,又无外加酸 , 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量,也等于羟基数量c ,c0为初始浓度。 45 2007-5-1030 第4章 逐步聚合反应 46 根据聚合度与反应程度的关系(式43),
17、可得聚合度 随聚合时间变化的关系式。 47 式47表明,自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变 化较缓慢。 实验表明,当P0.8时,式47不符合。这可能与聚合 初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后,式47符合得较 好。这时才是真正大分子形成的过程。 可得 : 2007-5-1031 第4章 逐步聚合反应 2)外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外 加 酸(如对甲苯磺酸)作催化剂。用外加酸作催化剂时, 聚 合过程中氢离子浓度不变。得: 式48表明,外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自 催 化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因
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