第9章配位催化反应.ppt
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1、第9章 配位催化反应,均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和(coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145),RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H
2、4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成),配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3,本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应,过渡金属有机化合物的基本反应,配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应,氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F PF6 ( 氧化态不变, 非氧化加成) Pd
3、Cl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成: Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+ ( 质子化, 氧化态由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化态由+3 +5) SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由+2 +4),与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I, C6H5Br, CH3
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- 章配位 催化 反应
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