国际(国内)半导体硅材料的发展.ppt
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1、国际(国内)半导体硅材料的发展,中国电子材料行业协会 半导体材料分会秘书长 朱黎辉 教授/研究员 2011 年3月,2,目录:,一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位 二.国际半导体硅材料的发展概况 三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性 四.我国半导体硅材料的发展概况 五.对我国发展半导体硅材料的几点浅见,3,一.半导体硅材料在国民经济中的 作用与地位,(一)在电子信息技术、产业中的应用。 能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅(多晶、单晶)材料则是电子信息产业(尤其是集成电路产业)和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料,硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95%以上,是
2、第一大电子功能材料,且早已是一种战略性的物资和产业。半个世纪以来,美、日、德等国际十大公司一直垄断着半导体硅材料的技术、市场和售价,对我国进行封锁,严重地制约着我国现代化的进程。 硅占地壳的四分之一,是地球上丰度最高的元素之一。我国已发现了高品位的硅(水晶、SiO2)矿140亿吨以上,一万年也用不完。,人类社会已进入了信息社会,进入了网络文明时代。在全球信息化、经济全球化和区域经济一体化的进程中,以通信业、计算机业、网络业、家电业为代表的信息技术、信息产业获得了迅猛发展。信息产业早已成为了每个发达国家的第一大产业。进入二十一世纪以来,我国的信息产业也已快速超过传统产业而成为国民经济中的第一大产
3、业和对外出口创汇的支柱产业。以2008年为例:我国电子信息产业销售总值达6.3万亿元,工业增加值约1.5万亿元,出口创汇额达5218亿美元,占全国外汇出口总额的36.5%。我国已成为全球最大的电子信息产品制造基地。从2003年开始我国的电子信息产业规模已超过日本而跃居世界第二位,仅排在美国之后。,4,5,半导体工业(尤其是集成电路工业)是信息产业的基础和核心,是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业,是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。而半导体硅(单晶)材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料,是第一大功能电子材料,至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95以上,而且国际集成电
4、路(IC)芯片及各类半导体器件的95以上也是用硅片制造的(请见表1.硅的主要器件应用)。硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位,因此多年来,各发达国家和地区都投以巨资发展硅材料,硅器件和硅集成电路。,6,表1.硅的主要器件应用,注:MOS-金属、氧化物、半导体;CMOS-互补MOS;CCD-电荷耦合器件;SR-整流器;SCR-可控硅;MCT-MOS晶闸管;BCT-双向晶闸管;LTT-光控晶闸管;GTR-巨型晶体管;GTO-电路关断晶闸管;SIT-静电感应晶体管;BSIT-双极型静电
5、感应晶体管;SITH-静电感应晶闸管;PIN-高反压光电二极管、探测器;PIC-功率集成电路;SMART POWER-智能型功率器件;VDMOS-纵向双扩散MOS器件;TFT-LCD薄膜液晶;SOI(SGOI)-IC-绝缘体上半导体材料(Si、Ge)与电路;SOLAR太阳能电池,7,(二)在新能源、可再生能源、绿色能源硅光伏产业中的应用。 随着地球上矿物能源(煤、天然气、石油、铀)的加速消耗所造成的“能源危机”不断加剧及传统能源消耗所产生的二氧化碳等温室气体对环境压力的不断加重。开发新能源、可再生能源、绿色能源已成为人类社会今后的重大课题,其中利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途
6、的科技之一。因此,半导体硅材料的研究与生产又进入了新的发展期。我国的能源消耗是以煤为主的,但我国的煤只能开采约80年了,我国已成为世界最大的碳排放国;且随着现代化建设的进程,我国已成为世界上第二大石油消耗国和输入国,能源压力将日趋严重,能源安全问题早已提到议事日程上,因此大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料高纯半导体硅(多晶、单晶片)材料已成为当务之急。 与建硅集成电路生产线相比,建设硅太阳能电池生产线其投资强度与技术难度的门槛都较低,比较合乎我国的国情,加之其国际市场十分看好,其利润空间较大,引发了我国不少地区与企业的巨大兴趣(请见表2.我国太阳能电池/组件产能计划情况)。,8,表2
7、. 我国太阳能电池/组件产能计划情况 (单位:MW),9,因此可以预测,硅光伏产业的发展在我国将有着极好的前景,对我国半导体硅材料,尤其是对高纯多晶硅的研制生产带来了巨大的市场空间,极好的机遇和严峻的挑战。但是,我国前几年多晶硅的严重短缺以及销售价格二十几倍的暴涨所造成的各类硅片供应极度紧张状态已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业及新能源硅光伏产业的主要瓶颈,是当时我国电子工业中最大的结构性矛盾。半导体高纯多晶硅材料已成为一种战略性的物资。近一年来国际金融、经济危机的发生对硅光伏市场造成了一定的冲击。国际上对硅太阳能电池订单的减少给国内不少企业带来压力。但随着美、日、欧把新能源硅光伏产业作
8、为救市的重要手段及我国的率先复苏,迎来了新年我国硅光伏产业的又一次大发展,则仍然可以预测,随着国内、外经济的复苏,将带来 硅材料及硅光伏产业新的发展阶段。,10,二.国际半导体硅材料的发展概况,(一)国际十大多晶硅生产厂家的简况。 至今为止,国际上生产高纯多晶硅的主要方法仍然以“改良西门子法三氯氢硅氢还原法”(约占全球总产量的80)和硅烷热分解法(占总量的约20)为主。可见: 表3:国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测 表4:对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与产品结构方面的预测 表5:世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测 表6:国外多晶硅新增及扩产计划,金属时评 2007.
9、7 表6(新):世界多晶硅的生产与发展预测 稀有金属新闻(日)2009年3月8日 No.2388,11,表3. 国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测,引自2006年3月1日,日文稀有金属新闻 P1,单位:吨,12,表4. 对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与 产品结构方面的预测,金属时评NO1992,2006年7月25日出版,单位:吨,13,表5. 世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测,金属时评NO1992,2006年7月25日出版,单位:吨,14,表6:国外多晶硅新增及扩产计划,金属时评 2007.7,15,表6国外多晶硅新增及扩产计划(续),表6(新):世界多晶硅的生产与
10、发展预测,稀有金属新闻(日)2009年3月8日 No.2388,注:自2008年起对REC(Butte)和REC(SGS)做统一的统计,单位:吨,17,(二)国际上各主要生产多晶硅企业的扩产计划,表7. 国际上各多晶硅厂扩产计划的简况,18,(三)国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况,表8. 多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况 1. VLD(Vapor Liquid Deposition)方法,气液沉积法,简称“熔融析出法”,为日本德山公司1999年开始研制。仍采用SiHCl3氢还原,多晶硅以液态沉积在1500的石墨管壁上,然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西
11、门子法高十倍,缺点是含碳量高(100PPma)。 2. SiHCl3氢还原+FBR(Fluidized bed reactor)法,德国Wacker公司从2000年开始这项研究,采用改良西门子工艺,应用流床反应器生产粒状硅。2006年底达到1200吨/年的规模,2007年达产3000吨/年。 3. SiH4热解用硅管反应器的方法 ,由德国JSSI ( Joint Solar Silicon GmbH & Co KG) 公司研制。2003年 ,由德国Solar World AG 和 Dequssa AG 合资创办。硅管内沉积温度为800。该法节能,且无金属污染。 4. 挪威可再生能源公司(REC
12、,Norwegian Renewable Energy Corporation)于2005年买断美国ASiMI(Advanced Silicon Materials)公司。并早与 美国太阳能硅(SGS,Solar Grade Silicon LLC)(AsiMI所有)合作于2002年开始在华盛顿州的Moses Lake用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法)生产非一级多晶硅(或称泡沫硅),计划于2008年达到5000吨/年,2010年达到13500吨/年。 5. 挪威Elkem Solar公司,Elkem母公司原来具有生产20万吨/年金属硅的能力。该公司采用Pyrometallurgical r
13、efining火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应,简化与酸反应的湿化冶金。该公司对精制加工第三步仍然保密,据称近日有突破。 6. 冶金法 碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后,利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2或HCl后造渣去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶(凝固)炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但硅的纯度仍未能突破六个9。 7. SiCl4与金属还原剂(Na、Zn等)反应制取多晶硅。较为节能,但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。 8. 物理提纯法 在金属硅制备时,利用电子束加热或等离子气体加热,甚
14、或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚,最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未突破六个9,19,笔者认为: 该表中第4项美国SGS公司的泡沫硅早已投产,工艺成熟。 第2项德国Wacker公司于2006年投产的“SiHCl3氢还原流床法”质量可靠,已投入批量生产。 第3项德国JSSI公司研究的“SiH4热解用硅管反应器”的方法即节能又能保证质量,将是低成本工艺中最具发展前途的工艺方法。,20,(四)国际上单晶硅抛光片的生产状况与发展趋势及新技术、新工艺与新结构。,2008年,全球硅单晶抛光片总产量达108亿吋2 (约合IC级单晶硅25000吨),其销售值为1
15、27亿美元,创历史新高。在上述晶圆中,硅外延片约占34%,SOI片已占12%;其中12片占全部晶圆的30%(已建成12IC线90条),8片占50%(8IC线有近200条,基本上趋于饱和),6片的含量已不足18%;目前国际上IC生产线发展的主流是12线,而且硅外延片及SOI片将是今后硅晶圆的发展主流产品。以处于世界第一位的日本信越半导体公司为例:其8硅抛光片的月生产能力早已达到120万片,其12片06年早已达到月产35万片,并进一步投资2000亿日元(相当于19亿美元)已将其12片生产能力达到月产70万片(占全球12片产量的50%)。美国(MEMC)、德国(Wacker)、日本都已研制成功18硅
16、抛光片及硅外延片。,21,在发展SOI材料的同时,SiGe/Si结构的应变硅材料技术的研究被认为是CMOS电路最具前景的结构。而且近年来,随着SOI技术和SiGe技术的日渐成熟,一种基于这两种技术的微电子技术SiGe-OI应运而生,应变硅技术与SOI技术相结合,即SSOI(或称SGOI)技术将成为新一代极大规模硅基集成电路的主流技术和新的基础材料。 近年来,在硅片深亚微米加工微电子技术发展的同时,与精密机械加工技术及其它功能的微型传感技术相融合而高速发展的微电子机械系统MEMS、NEMS技术代表着21世纪微纳电子技术的一个新的发展方向,利用三维加工技术制造微米、纳米尺度的零件、部件或集光机电磁
17、等多功能于一体完成一定功能的复杂微细系统,受到世界范围的关注。,22,三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性 (一)硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求,图1:硅中载流子浓度与电阻率的关系,23,从“图1:硅中载流子浓度与电阻率的关系”的曲线中可以查到目前用于制作硅太阳能电池的P型硅片中低电阻率(0.3-cm,0.5-cm)和航天级硅太阳能电池用硅片电阻率所对应的掺硼杂质的浓度(载流子浓度)。可见表9:硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求。从表9的数据对照中可以推论如下:普通硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度最低应高于7个9,航天级的硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度甚至应该在8至9个9
18、以上。请见表10和表11,可见美国ASiMI公司出售的用于直拉法和定向凝固结晶法的太阳能电池级多晶硅的纯度(对应磷、硼含量)是高于8个9的(其中碳含量也高于6个9)。,24,表9. 硅太阳能电池对原始硅材料纯度的 最低要求,25,表10.,26,表11.,27,(二)各类杂质在半导体硅材料中的行为(物化参数)及其对硅晶体 电学性能的影响,硅太阳能电池的工作原理是利用硅片表面P-N结的光电效应,它仍然是一种标准的半导体器件,而且是一种少数载流子器件。所以,有关半导体的复合理论对硅太阳能电池同样成立。 请见公式: 电阻率 1/ =1/(nn+pp)e 当采用P型掺硼(浅受主)硅片制作太阳能电池时,
19、硅片中的高浓度反型(N型)杂质(如磷、砷、锑等浅施主)在室温下也早已激发电离(属于浅能级杂质),产生高浓度补偿(表观电阻率高),严重影响光生伏特效应。,28,硅中氧、碳及各种金属杂质对光的吸收峰大都在长波长(如氧的主吸收峰在9.04m,碳的主吸收峰在14.5m)红外波段,使得阳光对硅电池的照射主要转换为热量,从而大大降低了光电转换效率,电池的光谱响应差。 请见以下各表:,29,表12. 硅中各种杂质的能级,30,表13. 有关杂质在硅中的分凝系数,1 . 分凝系数CS/CL: 为在平衡时固体中杂质浓度(CS)与液体中杂质浓度(CL)之比。 2 测量方法中C表示用电阻率测量法,R表示用放射性示踪
20、法。 3 实际上分凝系数与晶体生长速度有关,所以引用有效分凝系数(k有效) 式中:f 晶体生长速度。 e 自然对数底 杂质积累层(一般为10-3-10-1cm)。 D杂质在硅液体中的扩散系数。,31, 有关杂质在硅中的挥发 (1)当在真空下生长时,不但要考虑杂质在硅中的分凝效应,而且还要考虑到杂质在硅中的挥发效应。 杂质在硅中的分凝效应用下式表示:,(1),杂质在硅中的挥发效应用下式表示: .(2),考虑这两种效应的综合效率,用下式表示: .(3),上列各式中: CS单晶中的杂质浓度。 CL液体中的杂质浓度。 CO最初始的杂质浓度。 k杂质在硅中的分凝系数。 B挥发系数。 SL挥发面积。 VL
21、溶体体积。 t挥发时间。 x固液交接面位置(全长的分数),32,表14 有关杂质在熔硅中的挥发常数,1表中 t 挥发表示杂质在熔硅中挥发掉大半的时间 (令其体积与表面积之比等于2CM) 2重掺杂应在气氛中进行,(2)挥发常数。 当杂质浓度很小时,真空下单位时间从熔体中挥发的杂质量。 N=EACL 式中: A 为溶体挥发表面。 CL 是溶体中杂质浓度。 E 是挥发常数。,33, 有关杂质在硅中的扩散 在高温时必须充分考虑杂质在硅中的扩散运动,这个运动可以用扩散方程来表示:,.(1),式中:J扩散扩散流密度,即单位时间通过单位面积的原子数。 杂质浓度沿x轴梯度。 D 扩散系数。 负号表示杂质扩散向
22、浓度小的方向进行。 扩散系数 D 随温度按指数迅速变化:,(2),式中: Do常数。 R气体常数。 T绝对温度。 E激活能。,34,表15 有关杂质在硅中当温度等于1200时的扩散系数:,35,图2 硅中杂质的固相溶解度,36,硅中的碱金属杂质如钾、钠(锂、钙)等原子(或离子)在硅太阳能电池片制作工艺的碱腐蚀清洗、制绒、高温氧化、扩散时其迁移率很高,很容易穿透氧化硅膜层而形成表面态和界面态,加速非平衡少数载流子的表面复合,产生表面、界面的漏电流,降低少子的表面寿命(及有效寿命)。 硅中的重金属杂质和过渡金属杂质如金、银、铜、铁、锰、镍、钴、汞等属于深能级杂质,有的甚至是多重能级杂质和既是施主,
23、又是受主的双重深能级杂质(如铜、金、铁、镍、汞、钨、铂)。这些杂质在硅中对少数载流子的俘获截面往往比正常掺杂的元素(硼、磷)大2至3个数量级。因此,上述重金属杂质的存在更严重地影响少子的 体内寿命(及有效寿命),它们如在电池片的表面或界面处,则降低表面寿命。金属杂质所造成的硅中少数载流子的表面寿命、体内寿命及有效寿命的降低最终将造成硅太阳能电池的短路电流密度和开路电压的降低,大大降低电池的光电转换效率;因此,从这种意义上讲,硅太阳能电池片中的上述各类金属杂质的对应纯度应该更高(或称其含量应该更少),应该在9个9以上。(注:有专家指出:最高限度,硅中的Co、Fe、Mn、Cr的含量不应该超过101
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