第一章化学键和分子结构.ppt
《第一章化学键和分子结构.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第一章化学键和分子结构.ppt(102页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、高等有机化学,Advanced Organic Chemistry,有机化学发展前沿和研究热点 在有机化学的发展过程中,逐步形成了有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、金属与元素有机化学、物理有机化学以及有机物分离分析等领域。这些领域在各自的成长过程中相互渗透、相互依靠并相互促进,为有机化学学科的繁荣发展作出重要的贡献。,有机合成化学,有机合成的基础是各种各样的基元合成反应,发现新的反应或用新的试剂或技术改善提高已有的反应的效率和选择性是发展有机合成的主要途径。 高选择性试剂和反应是有机合成化学中最主要的研究课题之一,其中包括化学和区域选择控制,立体选择性控制和不对称合成等。 复杂有机分子
2、的全合成一直是最受关注的领域,与生物科学相结合,重视分子的功能则是合成化学家的新热点。,天然有机化学,天然有机化学是研究动植物及生物体内源性生理活性物质的有机化学。目的是希望发掘有生理活性的天然化合物,作为发展新药先导化合物,或者直接用于临床或为农业生产服务。 天然有机化学是植物化学、基础医学、药物化学、农业化学的基础。同时,天然有机化学的研究为有机化合物新的分离分析方法,新的专一性和立体选择性合成方法和立体化学等方面作出了重要贡献。,药物化学、农药化学、有机功能材料、香料化学、石油化工产品的深度加工和农林牧资源及工农业废弃物的高值化。新型药物、新农药、有机功能材料及香料新品种的创制将带动分子
3、设计、有机合成、立体化学、构效关系等研究水平的提高,而农副产品加工中的废弃物的高值化将会是有机化学的有发展前景的应用领域。,有机化学中的重要应用研究,第一章 化学键与分子结构 第二章 立体化学原理 第三章 有机化学反应机理的研究 第四章 亲核取代反应SN 第五章 加成与消除反应 第六章 羰基化合物的反应 第七章 分子重排反应 第八章 芳香亲电和亲核取代反应 第九章 氧化还原反应 第十章 周环反应 第十一章 自由基和光化学反应,目录,学习方法建议,高等有机化学是在有机化学的基础上,对有机化学反应的认识在理论水平上有更深入的理解,以利于提高我们在实际应用中灵活应用的能力。 复习有机化学知识 高等有
4、机化学是基础有机化学的深入、深化。要求至少粗略地看一遍。 要敢于花时间和精力 高等有机化学内容多、理论性强,而在一些具体的有机化学反应中又综错复杂,加之条件变化影响,没有过硬的专业理论水平,是很难理解并正确认识一些具体的有机化学的,因此要敢于花时间和精力。 参考适当有关书籍;做练习。,第一章化学键和分子结构,1.1 键长、键能、偶极矩 1.2 有机化学中的电子效应 一. 诱导效应 二. 共轭效应 三. 超共轭效应 四. 场效应 1.3 分子轨道理论 1.4 芳香性和休克尔规则,对双原子分子,键能即是键的离解能。 对多原子分子,键能则指分子中几个同类型键的离解能平均值。,1.1 键长、键能、偶极
5、矩,1、键能,气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子(气态)所放出的能量。或将结合的A-B断裂成原子时所吸收的能量。,HH HH H435.1kJ/mol,形成共价健的过程中体系释放出的能量,或共价键断裂过程中体系所吸收的能量,称为键能(bond energy)。,键能反映了共价键的强度,通常键能愈大则键越牢固,例如键是原子轨道沿键轴方向正面交盖形成的,键能大。键是原子轨道平行侧面交盖形成的,键能小,因此破坏一个键比破坏一个键需要的能量高些。,取其平均值为 414KJ.mol-1,多原子分子的键能:,多原子分子的键能等于各键离解能的平均值。,D(CH-H)=444.8KJ.mol-
6、1,D(C-H) =347KJ.mol-1,甲烷C-H键键能?,r1: a原子范氏半径 r2: a原子共价半径 r3: b原子范氏半径 r4: b原子共价半径 d = r2 + r4,2、 键长 成键原子的核间距离,范式半径:靠范德华力相互吸引的相邻不同分子中的两个相同原子核间距离的一半。亦即相邻原子核间距的一半。,d: ab键长,共价键的形成:原子轨道的重叠,范德华半径 范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。 例如:碘分子之间因范德华力相互作用(IIII,其中的虚线表示范德华力)。,极性共价键中电子较多的部分用表示,另一端带有部分正电荷,用表示。 正、负电荷中心之间的距离d和电荷中心
7、所带电量q的乘积,叫偶极矩,用表示。,3.分子极性的量度偶极矩,q d q正负电荷中心之一所带的电荷量(C) d正负电荷中心之间的距离(m) 偶极矩的单位是库仑米(Cm)。它是矢量,方向从正到负。,极性共价键:不同原子形成的共价键;共用电对偏向电负性大的一方;有极性,键两端出现正、负两极。,根据讨论的对象不同,偶极矩可以指键偶极矩(简称键矩),也可以是分子偶极矩。,=3.4410-30 Cm,=0,双原子分子中,键的偶极矩就是分子的偶极矩,多原子组成的分子,分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和,多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。,1D(德拜)=3.33610-30c.m(库
8、伦.米),一般说来, 若形成键的两个原子电负性差在00.6之间的是为共价键; 若电负性差在0.71.6之间的是极性共价键; 而电负性之差高于或等于1.7者即为离子键。,偶极矩与分子结构的推断 实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型,例如,同属于AB2型的分子,CO2的=0,可以判断它是直线型的,因为只有如此正负电荷才能重合(在碳原子上)。H2S的0,可判断它是折线型的。NH3的偶极矩不是零,说明分子不是正三角形,而是三角锥形。 像C-X键这样的极性共价键存在于分子中,会明显地影响分子的性质,以卤代羧酸为例:,- 位吸电子基使酸性增强 由于极性键的诱导作用产生电子沿其价键传递的效应诱导效应,
9、pKa 4.75 2.86 1.36,0.63,小结: 键长与键能反映了键的强度, 即分子的热稳定性。 键角反映了分子的空间形象。 键矩反映了分子的化学反应活性, 并影响它们的物理性质。,由于成键原子电负性不同所引起的,电子云沿 键链(包括键和键)按一定方向移动的效应,或 者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应,称为 诱导效应(Inductive effects),通常用“I”表示。,1.2 有机化学中的电子效应,一.诱导效应,1、从下面几组数据中找找规律:,+ I 效应: (CH3)3C - (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-,- I 效应: F Cl Br I,饱和一元羧酸分子
10、中,烃基上氢原子被X-、-OH、 -ONO2等基团取代后,产生的吸电子作用,对羧基产生I效应,降低了羰基碳原子上的电子云密度,使得负电荷更为分散而稳定,所以酸性增强。 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关,数目越多,酸性越强。加合性 取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关,距离越远,影响越小。 短程效应,吸电子诱导效应(- I):,供电子诱导效应(+ I):,二.共轭效应,1.共轭体系,电子的定域:电子的运动范围局限于成键的原子间,例如:H2C=CH2 电子的离域:电子的运动范围不是局限在成键的原子间,而是分布在一定的范围之内,例如,1,3丁二烯;氯乙烯;丙烯等。 共轭体系
11、:能产生电子离域的体系称为共轭体系。,多个P轨道肩并肩重叠的体系,(1)p- 共轭,(2)- 共轭,由于电子的离域(大键),使分子中电子云密 度的分布有所改变,键长趋于平均化,分子体系能量 下降,分子更加稳定,这种效应称为共轭效应。,2.共轭效应,讨论: 举出由于共轭效应体系稳定的有机物例子,含有电子对的元素接在共轭链一端,使共轭电子背离有电子对的元素端离域称作给电子共轭效应+C 。,电负性大的元素接在共轭链端,使电子向电负性大的元素端离域叫吸电子共轭效应-C ;,能 量,H254KJ.mol-1,H226KJ.mol-1,1,4-戊二烯,1,3-戊二烯,28KJ.mol-1,戊烷,共轭能,氢
12、化热,共轭体系能量降低,离域能共轭体系与相应的非共轭体系氢化热的能量差称为离域能(共轭能)。,由共轭定义可知共轭效应产生的条件:,(1)构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 (2)p轨道的对称轴垂直与该平面。,共轭效应与诱导效应的区别: (1)共轭效应只存在与共轭体系内。 (2)共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 (3)共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。,在静止条件下,分子内固有的、由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。 共轭体系受外电场或试剂的作用而极化而产生的电子沿共轭链-、+电荷交替传递电荷的现象称做动态共轭效应。如:,氯苯在静态时,氯是致钝基; 但在反应过
13、程中,动态电子效应起主要作用,邻、对位取代产物为主。,3、静态共轭效应和动态共轭效应,三、超共轭效应,丙烯分子中的甲基可绕CC 键旋转,旋转到某一角度时,甲基中C-H 键轴与键P轨道近似平行,形成-超共轭体系。 CH 电子云与相邻自由基碳上的p电子云部分重叠,离域,形成-p超共轭体系。,1. -、 -p 超共轭体系,乙烯氢化焓:H=137KJ.mol-1, 丙烯的氢化焓:H=126KJ.mol-1, 丙烯-超共轭能:137-126=11KJmol-1, 稳定性:CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3,碳自由基的稳定性:30R 20R 10R CH3 碳正离子的稳定性:30R+ 2
14、0R+ 10R+ +CH3,(氢化焓:烯加氢生成烷烃放出的热量),2. -、 -p 超共轭效应,1935年提出,小结:共轭体系的类型,(a)-共轭体系 (b)p-共轭体系 (c)-共轭体系 (d)-p共轭体系 (c)(d)又称为超共轭体系,共轭效应强到弱:,电子效应的作用: 指导反应的取向 判断反应的活性 比较物质酸、碱性的强弱 ,讨论:各举一例,?,那个产物更优先?,反应活性比较,比较酸性大小,分子中原子或基团之间的相互影响不是通过碳链而是通过空间传递的,称为场效应。 如8-氯-1-蒽酸的酸性小于蒽酸,这与诱导效应相矛盾,但可用场效应解释。 酸离解后的负离子与8-位上的氯的排斥使之不易成为羧
15、酸负离子,使质子不易离去,酸性减弱。,G=H,pKa=6.04 G=Cl,pKa=6.25,四. 场效应(field effects),场效应的强度与原子或基团间距离的平方成反比。 场效应是诱导效应的一种表现形式,所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。 但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反,从而显示出场效应的明显作用。,关于场效应,顺,反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也是场效应的影响。,顺式的第一级酸性比反式高,源于羧基吸电子场效应, 顺式的第二级酸性低于反式是由于COO负离子供电子的场效应。 如果单从诱导效应考虑,顺式和反式是没有区别的。可知场效应的存在。,pKa1
16、 3.03 1.92,pKa2 4.34 6.59,-I, 场效应有利于 第一质子的离去,+I, 场效应不有利于 第二质子的离去,顺式丁二酸的K1远大于反式丁二酸的K1; 反式丁二酸的K2远小于反式丁二酸的K2。,诱导效应对物质性质及反应的影响 对反应活性中间体稳定性的影响,碳正离子稳定性:叔C+仲C+伯C+ +CH3,与不饱和键或不饱和碳相连时,烷基为供电基。,亲电加成中马氏规则的解释:,SP2,.苯的亲电取代反应的致活基、致钝基,甲基+I效应 活性中间体稳定 反应活化能低 反应活性大。,致活基,硝酰基-I效应 活性中间体不稳定 反应活化能高 反应速率小。,致钝基,共轭效应对化学性质的影响
17、酸碱性,C效应使N上孤对电子的密度分散,降低胺的碱性,C效应使羧酸酸性增强,而醇羟基中无共轭效应,其酸性极弱,P-共轭体系使苯酚的酸性较醇强;,双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。,卤代烃取代反应:,烷基苯、烯烃-氢卤代反应:,p-共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定,反应更容易。,反应活性和取向,烯丙基,苄卤型活性大,p-共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应,烯的稳定性(消除反应的取向):,-超共轭,-p超共轭,自由基稳定性(烷烃取代取向): 叔C 仲C 伯C CH3,结果使C-C变短,CH键的数目越多,超共轭效应越强,相应的烯烃就越稳定。,超共轭效应对化学性质的影响,上中间体有5个-
18、C-H的-p超共轭,稳定,得主要产物 下中间体有4个-C-H的-p超共轭,加成反应的取向,1.3 分子轨道理论,1.经典共价键理论 1916年,(美国)路易斯提出 要点: 原子通过共用电子对形成的化学键。 2.价键理论 1927年, 德国化学家Heitler 和London 建立了现代价键理论Valence Bond Theory,简称VB法,又叫电子配对法。 3. 分子轨道理论 1932年,美国化学家马利肯和洪特提出分子轨道理论(Molecular Orbital Theory),简称MO法。,一、共价键理论,路易斯认为,稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。其他原子倾向于共用电子而
19、使它们的最外层转化为如同稀有气体的八隅体结构。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。 分子中未用于成共价键的非成键电子,又称“孤对电子”,在结构式中用小黑点来表示孤对电子。例如,水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为:,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子,泡林提出了“共振论”,认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”,每个结构式则称为一种“共振式”,“共振”的符号“” 例如:,这样,苯分子C-C键长没有区别,苯分子中的C-C键既不是双键,也不是单键,而是单键与双键的“共振杂化体”。,“价键理论”(VB法)的量子
20、化学模型认为,共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。如果只讨论s电子和p电子,可以有两种基本的成键方式:,第一种重叠方式,电子云顺着轴向重叠,头碰头方式,这种共价键叫做键,最大程度的重叠,稳定,第二种重叠方式,电子云肩并肩,这种共价键叫键,因为键不象键那样电子云集中在两核的连线上,原子核对p电子的束缚力小,电子的流动性大,因此通常p键没有s键牢固,较易断裂,是化学反应的积极参加者。,指出下列化学键类型(哪两种原子轨道重叠,那种键型):,杂化轨道,用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看,它在形成化学键时,应该是二价的,但实际上它是四价的并且它的价键具有四面
21、体取向。 如在甲烷中,碳原子上连有四个相同的配位体,它是一个正四面体,每个H-C-H键角都等于109.5。 为了解决碳的价键的四面体取向问题,L . 鲍林(Linus Pauling)发展了轨道杂化概念。鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这样碳就可以形成四个键而不是两个键。 杂化有利于提高轨道的成键能力更有利于体系能量的降低。,sp2杂化,组成:s成分1/3,p成分2/3 空间伸展方向: 三条杂化轨道呈三角形分布互成1200角,s p sp2 p,杂化轨道,价键理论的局限,把成键电子描述成定域在两个原子之间,是一种定域的分子轨道理论。
22、仅考虑外层未成对电子情况,但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献, 显然更符合成键的实际情况。,二、分子轨道理论,1、分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整 个分子空间范围内运动。分子中电子的空间运动状 态可用相应的波函数(称为分子轨道)来描述。,2、波函数(分子轨道)由原子轨道的线性组合 而得=C11+ C22+Cnn 称为原子轨道线性组合-分子轨道(LCAO-MO)近 似法。有多少原子轨道就产生多少分子轨道: n个AO 线性组合 n个MO,分子轨道的基本思想:,成键轨道:由正负符号相同的两个原子轨道叠加 而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来 的原子轨道能量低,有利于成键。每个分
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第一章 化学键 分子结构
链接地址:https://www.31doc.com/p-2121250.html