第二章无机材料的电学性能.ppt
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1、了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因素,对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求,以及对于开发新的材料是非常必要的。,2.1 电导的物理现象 2.2 离子电导 2.3 电子电导 2.4 玻璃态电导 2.5 无机材料的电导 2.6 半导体陶瓷的物理效应 2.7 超导体,第二章 无机材料的电学性能,2.1 电导的物理现象,导电现象,材料的导电性是指在电场作用下,材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象,导电现象的本质,电荷在电场作用下的定向传输过程,电子电导(电子、空穴) 离子电导(阳离子、阴离子、空位) 混合离子导体(离子-电子),载流子,电学材料的种类,绝缘体、半导体、金属
2、导体、超导体、离子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及热电材料等,是无机材料中,种类最多、应用最为广泛的功能材料。,电子电导和离子电导,电子电导:载流子为电子的电导称为电子电导; 离子电导:载流子为离子的电导称为离子电导。,电子电导和离子电导,典型材料的电导率,电阻率和电导率 一个长L,横截面S的均匀导电体,两端加电压V,根据欧姆定律,电导率单位:Scm-1,I=SJ V=LE,电导的宏观参数,电流密度J为单位面积通过的电流量。对于形状规则的均匀材料,各处的电流密度J是相同的。,欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场强度,J:电流密度,A/cm2;E:电场强度,V/cm;:
3、电导率,S/cm。,欧姆定律微分形式,图中的电流由两部分组成,体积电流和表面电流,体积电阻(体积电导):物质的性质参数;表面电阻(表面电导)与样品表面环境有关,因而只有体积电阻反映材料的导电能力。,表面电阻和体积电阻,体积电阻Rv与材料性质及样品几何尺寸有关:,体积电阻和体积电阻率,h为板状样品厚度,S为板状样品的电极面积,Rv为体积电阻,v为体积电阻率。 v只与材料有关。,对于管状试样,其体积电阻可由下式求出:,管状试样的体积电阻,对于圆片试样,两环形电极a、g间为等电位,其表面电阻可以忽略。设主电极a的有效面积为S:,圆片试样的体积电阻,如果要得到更精确的测定结果,可以采用经验公式测量圆片
4、试样的体积电阻:,圆片试样的体积电阻,在一材料试样表面放置两块长条电极,两电极间的表面电阻Rs由下式决定:,l为电极间的距离,b为电极的长度,Rs为表面电阻,s为表面电阻率。 s与Rs单位相同,均为欧姆。,表面电阻和表面电阻率,对于圆片试样,设环形电极的内外半径分别为r1,r2,则两环形电极间的表面电阻Rs:,s不反映材料性质,决定于样品表面状态,可由实验得出。,圆片试样的表面电阻,使标准电阻RN与待测电阻Rx大致同数量级,R1与R2也相近,只需调节R1与R2使检流计指示为零。适用于测量阻值1-10的试样。,单电桥法,EN和RN为已知,Rx可由仪表刻度读出,Ex即可求得。通常Ex也可以从仪表刻
5、度上直接读出。精密的低电势电位差计可测出10-810-7V的微小电势。,电位差计法,用电位差计分别测出被测电阻的电压降Ux、标准电阻的电压降UN。由于Rx与RN串联,其电流均为I,I=UN/RN,I=Ux/Rx。,电位差计法,对于具有中、高导电率材料,为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响,通常采用直流四端电极法测量试件的电导率。若内侧两电极间的电压为V,电极间距离为l,试样截面积为S,则其电导率为:,直流四端电极法,直流四探针法是目前最常用的电阻率测量方法,测量范围为10-3104cm。在半无穷大的均匀试样上四根探针直线排列,若流经1、4探针间的电流为I,探针2、3间的测量电压为V,探针间的距
6、离分别为l1、l2、l3:,直流四探针法,当电流I由探针1流入样品时,若将探针与接触处看成点电源,则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧姆定律,距离探针r处的电场强度E为: E为r处的电场强度, 则电流I由探针1流入样品时,距离探针r处的电位为: 同理,电流由探针4流出样品时,在r处的电位为:,直流四探针法,四根探针位于样品中央,电流从探针1流入,从探针4流出。可将探针1、4看成点电源,根据电位叠加原理,探针2、3处的电位可分别写成:,直流四探针法,2、3探针的电位差为: 可得出样品的电阻率为: 当四根探针间距相等均为l时:,直流四探针法,当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至
7、少大于4倍探针间距时,可以认为试样半无穷大,当此条件不满足时就需进行边界条件的修正:,电导的微观描述,物体的导电现象,其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。 金属:导体中的载流子是自由电子; 无机材料:载流子可以是电子(负电子、空穴),称为电子电导,也可以是离子(正、负离子、空位),称为离子电导。,迁移率和电导率的一般表达式,设单位截面积为S(cm2),在单位体积(1cm3)内载流子数为n(cm-3),每一载流子的荷电量为q,则单位体积内参加导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中,则作用于每一载流子的力等于qE。在这个力的作用下,每一载流子在E方向发生漂移电其平均速度为v(cm/s)。
8、则单位时间(1s)通过单位截面的电荷量为: J= nqv J即为电流密度。,将电流密度J 代入微分欧姆定律:,定义=v/E为载流子迁移率:,的物理意义:单位电场强度下,载流子的迁移速率。上式反映了电导率的微观本质,即宏观电导率与微观载流子的浓度n、每一种载流子的电荷量q以及每一种载流子的迁移速率v的关系。,迁移率和电导率的一般表达式,电子电导:,通常采用Hall效应确定。电子导体在垂直于电流和磁场方向产生电场,由运动电荷在磁场中受洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子,因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子电导,即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。对N型半导体,霍尔电场逆y
9、轴方向(VH0) 。,载流子种类的确定,若载流子浓度为ni: RH=(1/niqi), 由=niqii,得 H=RH H:Hall迁移率,N型 P型,Hall效应是电子电导的特征,Hall系数的正负与载流子电荷一致。,霍尔系数,对于图中a所示的N型半导体,若在x轴方向通以电流Is,在z轴方向加磁场B。载流子所受的电场力与洛伦兹力相等时,样品两侧电荷积累达到动态平衡: qEH=qvB 当霍尔片宽度为b,厚度为d,载流子浓度为n: Is=J*S=nevbd 只要测出VH(V)以及知道Is(A)、B(G)和d(cm)可按下式计算RH:,霍尔电压,要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大(即迁移率高、电
10、导率低)。半导体迁移率高电阻率适中是制造霍尔元件较理想的材料。 由于电子迁移率比空穴迁移率大,所以霍尔元件多采用N型半导体材料。 其次,霍尔电压大小与材料的厚度成反比,因此,薄型的霍尔器件输出电压高。,霍尔器件对材料的要求,离子电导,离子电导的特征是存在电解效应。运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质,称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导,并且可以判定载流子是正离子还是负离子。 法拉第定律:电解物质的量与通过的电量成正比。电极上析出1mol物质所需电量为zF: g=CQ=Q/F F=96485C/mol=N0e,载流子种类的确定,普通离子晶体中离子扩散可以形成导电,但这些晶体的电
11、导率很低,如氯化钠室温电导率只有10-15 Scm-1,200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体,室温下电导率可以达到10-2 Scm-1,几乎可以与熔融盐的电导率媲美。 一般将这类具有优良离子导电能力(s=0.110 Scm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解质(Solid Electrolyte),也有称作超离子导体(Super Ion Conductor)。,快离子导体 (Fast Ion Conductor ),Tubandt电解法,载流子测定多采用:电解、浓差电池和电导率测定等方法。,Tubandt电解法总电流可划分为:,M(
12、I) MX(I) MX(II) MX(III) M(II),e-,te- Q,X-,tX- Q,tM+ Q,M+,各部分的重量变化,te-, tX-,tM+,迁移数:载流子的百分数 te-=Qe/Q,+,-,PO2(I):高氧分压,O2(g) + 4 e- 2 O2- (氧化物),PO2(II):低氧分压,2 O2- (氧化物) O2(g) + 4 e-,理论电池电动势E0:,E0=(RT/4F)ln(PI/PII),离子迁移数t:,t= Ec/E0,-,+,浓差电池,热缺陷离子电导(本征电导) 杂质离子电导(杂质电导),2.2 离子电导,主要发生在离子晶体中,基本离子随着热振动离开晶格形成热
13、缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电,可作为离子导电载流子。 热缺陷的浓度决定于温度和离解能,只有在高温下热缺陷浓度才大,所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动,称为固有离子电导(或本征电导)。,热缺陷离子电导(本征电导),杂质离子是晶格中结合比较弱的离子,在较低温度下,杂质导电显著。 由结合较弱的杂质离子的运动造成的,常称为杂质电导。,杂质离子电导(杂质电导),离子电导,可移动的阳离子有: H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移动的阴离子有:O2-、F-、Cl-等 求离子电导率时,载流子浓度及离子迁
14、移率的确定是十分重要的工作。,离子半径较小,电价低的离子,在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小,故易迁移。,导电性离子的特点,固体电解质电导率,离子扩散机制,离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。,空位扩散:金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。 间隙扩散:间隙离子作为载流子的直接扩散,即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量,扩散很难进行。 亚晶格间隙扩散:某一间隙离子取代附近的晶格离子,被取代的晶格离子进入晶格间隙,从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小,比较容易产生。AgBr中的银离子就是这种扩散形式。,离子扩散机制,Sc
15、hottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言,负离子作为骨架,正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中,留下一个新的空位,邻近的正离子再移入产生新的空位,依次下去,就不断地改变空位的位置。,空位扩散机理,以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8,Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置,其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的,其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位,例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径:,NaCl空位扩散机理,这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下:C
16、l2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm, r (Cl-) =185pm,那么,r (Na+) + r (Cl-) = 280pm,与Na-Cl核间距282 pm是一致的。 因此,Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm,故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为: 398.8-370=28.8 pm。 由此可见,半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。, Na3 直接通过面对角线迁移,Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为: a =2 564/2 =
17、 398.8 pm 三角形中心至顶点距离为: r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm 所以三个氯离子组成通道的半径为: r rCl- = 230.2185 = 45.2 pm, 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。,立方体体对角线长度为L:28231/2488.4pm。 该通道半径 rc 为: rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道,最后通过另一个三氯离子通道,迁移到4#。整个过程为:,b. 该钠离子再通过立方体体心,其狭缝通道半径计算如下:,间隙扩散和亚晶格间隙
18、扩散机理,以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚晶格间隙扩散机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi和VAg,间隙银离子更容易迁移,可能迁移方式有2种 (见右图)。 a. 间隙扩散机理 (路线1) 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置,依次下去,迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的,但间隙银离子总有净的位移。,间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个,使该离子离开自己的格位,进入到间隙位置,而它则占据了正常格位。从净的位移来看,也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,b. 亚晶格间隙扩散机理( 路线 2 ),载流子浓度的计算,由S
19、chottky缺陷和Frenkel缺陷部分可知:,NS:单位体积内肖特基缺陷数目,N:单位体积内离子对数目,S:离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量; NF:单位体积内弗伦克尔缺陷数目,N:单位体积内离子结点数。 F:形成一个弗伦克尔缺陷(即同时生成一个填隙离子和一个空位)所需要的能量。,碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能,晶体中,无论是Schottky缺陷,还是Frenkel缺陷,缺陷迁移均需克服晶格的束缚。,空位跃迁机制,U0,离子迁移率的计算,U0,间隙跃迁机制,亚晶格跃迁机制,离子迁移率的计算,离子电导的微观机构为载流子 离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时,受周边离子的
20、作用,处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置,需克服高度为U0的势垒完成一次跃迁,又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。,离子迁移率的计算,间隙离子跃迁能垒U0远大于一般的电场能量;即在一般的电场强度下,间隙离子单从电场获得的能量不足以克服势垒U0进行跃迁。,间隙离子热运动涨落的跃迁机率,单位时间沿某一方向跃迁的次数:,0:间隙离子在亚稳位置上的振动频率。,ii) 因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来源,通常热运动平均能量仍比U0小很多。,离子迁移率的计算,无外加电场时,各方向迁移的次数都相同,宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现
21、象。 加上电场后,由于电场力的作用,使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向,“迁移”容易,反电场方向“迁移”困难。,离子迁移率的计算,在外电场存在时间隙离子的势垒变化,电场力的作用,晶体中间隙离子的势垒不再对称,对于正离子,受电场力作用,F=qE,F与E同方向,因而正离子顺电场方向“迁移”容易,反电场方向“迁移”困难。,电场E在/2距离上(为相邻半稳定位置间的距离)造成的位势差: U=F/2 =qE/2 则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数分别为:,离子迁移率的计算,单位时间内,间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为:,设载流子一次跃迁距离为,电场方向的迁移速率为v,则:
22、,离子迁移率:,离子迁移率的计算,一般离子的迁移率为10-1310-16 m2/ (sV)。,载流子沿电流方向的迁移率:,式中为相邻半稳定位置间的距离,等于晶格距离(cm),0为间隙离子的振动频率(s-1),q为间隙离子的电荷数(C),k的数值为0.8610-4(eV/K);U0为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。,离子迁移率的计算,离子晶体晶格常数a=510-8 cm,振动频率1012Hz, 势垒0.5eV, 常温300K,求其迁移率。,离子迁移率的计算,将载流子浓度和迁移率表达式 代入电导率表达式,=nq, 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起:,Ws称为电导活化能,包括缺陷形成能和迁移能。在
23、温度不大的范围内,可认为As是常数。 本征离子电导率的一般表达式:,离子电导率的计算,杂质离子在晶格中的存在方式,若是间隙位置,则形成间隙离子,若是置换原晶格中的离子,则间隙离子和空位都可能存在: N2是杂质离子浓度。,杂质电导率,晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为本征电导,杂质缺陷导致的电导则称为非本征电导或杂质电导。 一般N2exp(-B1)这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。 所以:离子晶体的电导主要为杂质电导。,对于存在多种载流子的情况下,各载流子的电导率可写成加合形式。,本征电导率和杂质电导率,电导率表达式的对数形式:,直线的斜率与电导活化能的关系为: B=W/k,离子电导率
24、应用最为广泛的公式。,如果只有一种载流子:,离子电导率的计算,Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。 低温下:kTE,故Nf与Ns都较低。只有在高温下,热缺陷的浓度才明显增大,亦即,本征电导在高温下才会显著地增大。 E与晶体结构有关,一般EsEf,只有结构很松,离子半径很小的情况下,才容易形成弗仑克尔缺陷。 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在,不仅增加了载流子数目,且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小,故低温下,离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,本征电导和杂质电导,非碱卤晶体的离子电导主要来自杂质离子:,非碱卤晶体的活化能,碱卤晶体的活化能
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