第四章高分子概论.ppt
《第四章高分子概论.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第四章高分子概论.ppt(82页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第四章 高分子材料的主要物理性能,第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能,橡胶材料:室温下富有弹性,在-100C时则变成硬脆状 塑料(有机玻璃):室温下是硬脆的玻璃状,而在100 时变成柔软有弹性的橡皮状,一、 高分子运动的特点,分子运动单元和模式的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,(一) 运动单元和模式的多重性,高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 高分子链段的运动 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变 高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等的运动,在外场作用下,高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需
2、要时间的,这种时间演变过程称作松弛过程,所需时间称松弛时间。 取决于分子运动单元的大小。运动单元越大,运动中所受的阻力越大,松弛时间越长。 键长、键角:与小分子运动相仿,1081010S 链段:分钟 分子链:几分钟、几小时、几天、几个月,(二) 高分子运动的时间依赖性,(三)高分子运动的温度依赖性,松弛时间与温度的关系 温度,分子热运动能 力 温度, 体积 , 分子运动空间 最终使松弛时间 时温等效原理: 由于高分子材料的分子运动既与温度有关,也与时间有关。因此,观察同一个松弛现象,升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的。,二、高分子材料的力学状态及转变,(一)非晶态线型高分子材料 (二
3、)结晶高分子材料 (三)体型高分子材料,非晶态线型高分子材料的三个力学状态,气态 低分子物质 液态 固态,温度升高,温度升高,液态(粘性流体)粘流态 高分子物质 固态(软如橡胶)高弹态 固态(硬如玻璃)玻璃态,非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线,实验示意图,非晶态线型高分子材料的三个力学状态,非晶态线型高聚物的三个力学状态,A区: 玻璃态 : * 形变小,0.11% 或更小 * 模量大,1010 N/cm2 * 形变可逆且瞬时完成 * 为玻璃性状 分子运动机制:仅有链节、侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状。,C区: 高弹态 : * 形变大,1001000% * 模量小,106 N
4、/cm2 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 分子运动机制:分子链段解冻可以进行运动。,非晶态线型高聚物的三个力学状态,通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象,但此时的热能还不足以使分子链整链运动,分子链相互缠结形成网络,链段又有回复卷曲的趋势。这两种作用相互平衡,使曲线出现一个平台区。,非晶态线型高聚物的三个力学状态,E区: 粘流态: * 形变很大 * 模量极小可流动 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 分子运动机制:整个分子链解冻,可以运动,高分子链质量中心发生位移,非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线,三种力学状态: 玻璃态 高弹态 粘流态 两种转变过程: 玻璃化转
5、变 粘流转变,(二)线型晶态高分子的力学状态,1、 结晶度40 % 晶体部分较少,主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度,影响结晶高分子材料力学状态的因素 结晶度 分子量,(二)线型晶态高分子的力学状态,2、 结晶度40 % 晶区较多形成连续结晶相材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况: 分子量很大时(Tf Tm):晶区熔融进入高弹态温度继续升高进入粘流态 分子量不太大时(Tf Tm) :晶区熔融直接进入粘流态,(三)体型(交联)高分子材料的力学状态,交联高聚物不溶不熔,不存在粘流态,交联度低时 链段可以运动 存在玻璃态和高弹态 交联度高时 链段运动困难
6、 始终处于玻璃态,三、高分子材料的玻璃化转变,(一)玻璃化转变现象及Tg的测定 1、重要性 T Tg 时高聚物处于高弹态(橡胶) T Tg 时高聚物处于玻璃态(塑料) Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度,几种主要橡胶的使用温度,(一)玻璃化转变现象及Tg的测定,2、玻璃化转变现象 许多物理性质在此发生转折: 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗 tg 折光指数 n 模量E 介电常数,(二)影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,1、分子结构的影响 化学结构 分子量 共聚 交联 共混 增塑剂,2、外界因素的影响 温度变化 外力作用 测量频率 环境压力
7、,(二)玻璃化转变理论自由体积理论,自由体积理论认为:无论液体或固体,其体积包括两部分:一部分为分子所占据;另一部分是未被占据的,即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间,对高聚物来讲,为链段运动提供了空间。 当温度降低时,自由体积逐步减少,到某一温度时,自由体积将达到某一值,即无法提供足够空间供链段运动,这时高聚物进入玻璃态,链段运动被冻结,这一临界温度叫玻璃化温度,在此临界值以下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了,因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。,1、分子结构对 Tg 的影响,凡是使分子链柔性增加(从而链段体积小),使分子间作用力降低(由此链段活动能力增大)的结构因
8、素会使玻璃化转变温度下降。 化学结构 主链化学结构: 含有环状结构、醚键(-O-)、 键角、键长、含有双键 取代基与侧链结构: 体积、极性、数量、对称取代 氢键,(三)影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,X: CH3 Tg = -10 Cl Tg = 87 CN Tg = 104 苯环 Tg = 100,分子量的影响,1、分子结构对 Tg 的影响,(三)影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,M 小时影响明显,共聚不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 Tg = VaTga + VbTgb,1、分子结构对 Tg 的影响,(三)影响玻璃化转变温度 Tg
9、的因素,体积分数,共聚 交替共聚:可将ab链节看成一种新的结构单元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚: 两个组分相容只显示一个Tg 两个组分不相容(微区足够大) 则显示双重的玻璃化转变 分别对应于a和b组分自身的特征,1、分子结构对 Tg 的影响,(三)影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,交联阻碍分子链段运动故 Tg 共混与两种均聚物的 Tg、相容性和用量有关。相容性好显示一个Tg 增塑剂使聚合物Tg降低,体积分数,1、分子结构对 Tg 的影响,(三)影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,(三)影响玻璃化温度Tg 的因素,2、外界条件的影响 温度变
10、化速率:速率快测得的Tg高,一般速率提高10倍, Tg约高3 外力作用:单向外力有利于链段运动,Tg 测量频率:频率 聚合物显得较硬,Tg 环境压力: 环境压力 有利于自由体积, 使Tg,第二节 高分子材料的高弹性和粘弹性,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质,包括从液体、软橡皮到很硬的固体,各种高聚物对于机械应力的反应相差很大,例如: PS制品很脆,一敲就碎(脆性) 尼龙制品很坚韧,不易变形,也不易破碎(韧性) 轻度交联的橡胶拉伸时,可伸长好几倍,力解除后基本恢复原状(弹性) 胶泥变形后,却完全保持新的形状(粘性) 高聚物力学性质的这种多样性,为不同的应用提供了广阔的选择余地
11、 2. 高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性,高分子材料的力学特点,力学性能的分类,强度:材料抵抗破坏的能力 屈服强度 抗拉或抗压强度 冲击强度 抗弯强度 形变:在平衡外力或力矩作用下,材料形状或体积发生的变化。 弹性形变 粘性形变 粘弹性形变,高分子材料独有的性质,高分子材料独有的性质,(1)高分子的高弹性,非晶态聚合物在玻璃化转变温度与粘流温度之间,即处于高弹态。高弹态聚合物具有高弹性能,这是聚合物有别于其他材料最为突出的特性。 由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象,而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。,弹性形变大,可高达10
12、00%,而金属材料的普弹形变不超过1% 弹性模量小,10-110 MPa,而且随绝对温度升高而升高;而金属材料的弹性模量达104105 MPa ,而且随绝对温度升高而降低。 具有热弹性效应。在快速拉伸时(绝热过程),高分子温度上升;而金属材料则相反。 形变与时间有关,橡胶受到外力(应力恒定)压缩或拉伸时,形变总是随时间而发展,最后达到最大形变,这种现象叫蠕变。,高弹形变的一般特点,在外力作用下,橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小,由无序变有序;终态是不稳定体系,当外力除去以后,就会自发地恢复到初态,也就是说,橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程(自发过程),也就解释了高
13、弹形变为什么是可回复的。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变,或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献,也称这种弹性为熵弹性,高弹形变产生的原因,(2)高分子的粘弹性,粘弹性:材料在应力作用下同时表现出分别以永久形变和暂时形变为特征的粘性和弹性。这是一般无机金属、非金属以及低分子有机化合物所不具有的特殊物理性能。 非晶态聚合物在玻璃化转变温度与粘流温度之间表现出高弹性,但是却并非理想弹性体,当其处于粘流温度之上表现出粘流特性,但是并非理想粘性体。,理想弹性体受外力后,平衡形变瞬时达到,应变正比于应力,形变与时间无关。 理想粘性体受外力后,形变是随时间线性发展的,应变速率正比于应力。 高分子的形变
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第四 高分子 概论
链接地址:https://www.31doc.com/p-2122531.html