高分子基础课件定稿第九章.ppt
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1、第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 (Polymer Reaction),1、意义 (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途:离子交换树脂;高分子试剂及高分子固载催化剂;化学反应的高分子载体;在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子;阻燃高分子等等。 (2)了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下,发生的降解和交联反应,达到延缓高分子材料老化的目的;也可以利用反应实现高分子的降解。,9.1 概述,(i)聚合物的相似转变 聚合物侧基的反应 (ii)聚合物的聚合度变大的化学反应 聚合物主链的反
2、应 如扩链(嵌段、接枝等)和交联 (iii)聚合物的聚合度变小的化学反应 聚合物主链的反应 如降解与解聚,2、分类,9.1 概述,9.2 聚合物的反应性及影响因素,1、聚合物化学反应特性,(1)聚合物中官能团的反应活性低,PVAc,-甲基醋酸乙酯,水解速率常数 k , 30,0.37 0.57,(2)官能基反应的不完全性,水解,转化率,度 水解度、缩醛度,产率 转化率,小分子,大分子,9.2 聚合物的反应性及影响因素,(3)聚合物化学反应的复杂性,性能变化,聚合物结构复杂,聚乙烯氯化,氯含量 60% , 溶解度增加,9.2 聚合物的反应性及影响因素,(1)物理因素:如聚合物的结晶度、溶解性、温
3、度等,2、影响聚合物化学反应的因素,结晶性,例如:聚乙烯醇缩醛,溶液法 聚合物膜非均相缩醛,缩醛度?,9.2 聚合物的反应性及影响因素,溶解度的变化,聚乙烯氯化,氯含量 60% , 溶解度增加,反应在哪一阶段氯化不容易进行?,扩散控制反应速度,9.2 聚合物的反应性及影响因素,(2)化学因素,聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为高分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的 几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应,当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反应存在几率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由于单个功能基难以继续反应,因而不能1
4、00%转化,只能达到有限的反应程度,几率效应:,9.2 聚合物的反应性及影响因素,a. 位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应,邻近基团效应:,9.2 聚合物的反应性及影响因素,b. 静电效应: 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性,聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解,聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后,由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷,相互排斥,因而难以与被进攻的酰胺基
5、接触,不能再进一步水解,,9.2 聚合物的反应性及影响因素,聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解,聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大 水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态,从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解,9.2 聚合物的反应性及影响因素,其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快,邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行,丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应,9.2 聚合物的反应性及影响因素,9.3 高分子的相似化转变,1、聚合物的基团转变反应,(1)纤维素的化学改性 (改善溶解性、加工性) a. 粘胶纤维的合成
6、,纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有:,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素:,硝化纤维素:,b. 纤维素酯的合成,9.3 高分子的相似化转变,常称醋酸纤维素,物性稳定,不燃,除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得,纤维素乙酸酯:,c. 纤维素醚的合成,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途(胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等)的羧甲基纤维素:,9.3 高分子的相似化转变,(2)聚乙烯醇的合成及其缩醛化,缩醛化程度控制在7585 缩甲醛维尼纶 缩丁醛粘合剂和涂料,9.3 高分子的相似化转变,(3)卤化反应,b
7、. 聚乙烯的氯化与氯磺化,a. 天然橡胶的乳化,10 56hr.,9.3 高分子的相似化转变,其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同,是一个自由基链式反应,聚乙烯是塑料,经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,9.3 高分子的相似化转变,(4)离子交换树脂的合成,芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂,是芳环取代反应的典型例子,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,9.3 高分子的相似化转变,2、聚合物的链反应,15003000,碳纤维,9.3 高分子的相似化转变,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,1、交联反应,交联反应、接枝反应 嵌段反应、扩联反
8、应,(1) 橡胶硫化,a. 含双键橡胶的硫化,硫磺交联,橡胶种类: 硫化的目的: 交联剂:,天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶,消除永久变形、显示弹性,高分子聚合度变大的化学转变:,引发:,形成阳离子:,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,交联:,硫链长 硫利用率 硫交联活性,促进剂 活化剂,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,b. 不含双键橡胶的硫化,橡胶种类:乙丙橡胶、硅橡胶(塑料:聚乙烯等),交联剂:,交联的作用:增加弹性、增加强度、提高使用上限温度,交联反应的不足及改进:,硅橡胶中引入乙烯基 二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,(
9、2) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由基偶合便产生交联,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,(3)离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联,如:氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联,再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物(Ionomers),9.4 高分子聚合度变大的化学转变,(4)光致交联反应,光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,2、接枝反应,(1)向大分子转移反应法,接枝目的:将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起,HIP
10、S,ABS,聚丁二烯,苯乙烯,丙烯腈,引发剂,ABS树脂,机理?,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,可被接枝的聚合物:纤维素、羊毛、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯 接枝的优点:均聚物少,(2)氧化还原引发法,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代,所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基,可引发第二单体聚合形成支链:,(3)其它,a. 自由基机理,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,b. 阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心,可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物:,9.4 高分子聚合度
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- 高分子 基础 课件 定稿 第九
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