材料科学基础第七章扩散与固相反应.ppt
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1、一、扩散的基本概念,当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下,由于热运动而导致质点(原子、分子)的定向迁移,从宏观上表现出物质的定向输送,这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。,第一节 概 述,第七章 扩散与固相反应,二、从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分 互扩散:有浓度差的空间扩散; 自扩散:没有浓度差的扩散。 2、按扩散方向分 顺扩散:由高浓度区向低浓度区的扩散,又称下坡扩散; 逆扩散:由低浓度区向高浓度区的扩散,又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分 体扩散:在晶粒内部进行的扩散; 表面扩散:在表面进行的扩散; 晶界扩散:沿晶界进行的扩散。 表面扩散
2、和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多,一般称前两种情况为短路扩散。此外,还有沿位错线的扩散,沿层错面的扩散等。,三、固体扩散的基本特点 固体质点之间作用力较强,开始扩散温度较高,但远低于熔点; 固体是凝聚态,质点以一定方式堆积,质点迁移必须越过势垒,扩散速率较低,迁移自由程约为晶格常数大小;晶体中质点扩散有各向异性。,四、扩散的意义,材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如:固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。 因此,研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固
3、体材料均有十分重大的意义。,一、稳定扩散和不稳定扩散,稳定扩散:,不稳定扩散:,扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化,即 dc/dt=0,扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化,即 dc/dt 0,第二节 宏观动力学方程,二、扩散的动力学方程,1、菲克第一定律(Ficks First Law) 在扩散体系中,参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度c是位置坐标(x、y、z)和时间(t)的函数,表述为:原子的扩散通量与浓度梯度成正比。,式中J 扩散通量,即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 dc/dx 沿扩散方向(x方向)的浓度梯度。c是溶质单位容积浓度,以g/cm3、l/c
4、m3、原子数/m3。D 比例常数,又称扩散系数。 方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。,菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散(浓度分布不随时间变化),同时又是不稳定扩散(质点浓度分布随时间变化)动力学方程建立的基础。,由于扩散有方向性,故J为矢量, 对于三维空间有如下公式:,2、菲克第二定律(Ficks Second Law),物质流入速率=J1A 物质流出速率 物质积存速率,如图所示,通过横截面积为A,相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质守恒关系可知:流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。,在微体积中物
5、质积存随时间的变化率可表示为:,也可写作:,代入第一定律,则有:,而两种效应等同,即,三维的菲克第二定律形式:,菲克第二定律主要适于不稳定扩散。,3、菲克定律的应用实例,稳定扩散 如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算,可应用菲克第一定律。 如图,设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。罐中氧气压力为P1,罐外氧气压力为大气压中氧分压p2。,由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小,故可认为p2不随时间变化。因此,当达到稳定状态时,氧气将以一恒定速率(dG/dt)渗透而泄漏。,由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量:,式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数; 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。 注意:(dG
6、/dt)为常数,积分上式得:,式中c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度,c1 c2。,根据西弗尔特(Sievert)定律:双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。 即 c 因此,可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为:,不稳定扩散,不稳定扩散根据边界条件分为两种情况: 一是扩散物质浓度(C0)在晶体表面保持不变; 二是一定量(Q)的物质由表面向晶体内部扩散。,c,c0,x,x,c,第一种情况,第二种情况,第三节 扩散机理和扩散系数,根据热力学,扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系,物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律,一切影响扩散的外场(电场、磁场、应力场
7、等)都可以统一于化学势梯度之中。 因此,扩散推动力的本质是化学势梯度,而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡;浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。,一、扩散推动力,由热力学理论可知,在多组分的多相系统中任一组分i由相迁移到相中,迁移量为dni mol,系统的吉布斯自由能的变化为:,要使上述迁移过程自发进行,必须是 :,因式中 dni0,所以:,上式表明,组分i自发地由相迁移到相,即产生定向扩散的条件是相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化学势,即存在化学势梯度。随着扩散的进行,化学势梯度减小,直到化学势梯度为零,达到平衡,扩散过程停止。,晶体质点迁移有以下五种方式,二、晶体质点扩散
8、的微观方式,1、易位扩散(1) 两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。 2、环转易位扩散(2) 几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。 3、空位扩散(3) 质点从结点位置上迁移到相邻的空位中,在这种扩散方式中,质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。,4、间隙扩散(4):间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。 5、准间隙扩散(5):间隙质点从间隙位置迁到结点位置,并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。,讨论:在以上各种扩散中 由于处于晶格位置的粒子势能最低,易位扩散所需的活化能最大; 在间隙位置和空位处势能较高,一般情况下,空位扩散所需活化能最小。 因此,空
9、位扩散是最常见的扩散机理,其次是间隙扩散和准间隙扩散。,三、扩散活化能,扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。 扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式有关,还与扩散介质的性质和结构有关。,粒子跳跃能垒示意图,质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置,只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时,才能使扩散得以进行, G称为扩散活化能。,四、扩散系数,在扩散介质中,作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r平方的乘积(爱因斯坦的研究) :,对于不同的晶体结构和不同的扩散方式,质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r都具有不同的数值,故其扩散系数也不同。,在空位扩
10、散形式中,有效迁移到空位的频率: f = Ap 质点成功跃迁的频率,p 质点周围出现空位的几率 若空位是由晶体中本征热缺陷产生(考虑到MX型晶体中正负离子空位成对出现),则: p=exp(-Gf / 2RT) Gf空位形成能 质点成功跃迁的频率可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得: =0 exp(-Gm/RT) 0质点在晶格平衡位置上的振动频率 Gm扩散能垒,则,空位扩散系数为 D=Ar2/60exp(-Gf/2RT)exp(-Gm/RT) r空位与邻近结点上质点的距离, Ar2/6的值取决于晶体结构,称为几何因子。 在间隙扩散形式中,由于晶体中间隙原子浓度往往很小,所以实际上间隙原
11、子所有邻近间隙位置都是空的。因此,可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为1。则间隙机构的扩散系数为: D=Ar2/60exp(-Gm/RT) 比较两式可以看出,它们均具有相同的指数形式。,习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式: 其中D0称为频率因子,Q称为扩散活化能。 显然:空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成;而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能,无形成能。,离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中,点缺陷主要来自两个方面: 一方面是本征点缺陷,如肖特基(Schottky)热缺陷和弗伦克尔(Frenkle)热缺陷,由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓
12、度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。 另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。,五、固体中的扩散,1、离子晶体中的扩散,存在于体系中的空位总浓度(N)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分,即 N= N+ Ni 在高温情况下,离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(N)远远大于杂质缺陷浓度(Ni),此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。 在低温情况下,结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低,它与杂质缺陷浓度(Ni)相
13、比,可以近似忽略不计,故扩散由非本征扩散控制,非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。 因此,本征扩散的活化能大于非本征扩散的。,NaCl单晶中自扩散活化能,Patterson等人测定了NaCl单晶中Na离子和C1离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。,T(),700 600 500 400 350,10-9,10-11,10-13,1.00 1.20 1.40 1.60,NaCl单晶中Na的自扩散系数 与温度的关系,103/T (K-1),按扩散系数与温度的关系,两边取自然对数,可得: lnDQRT+lnD0 以1nD与1T为坐标作图 实验测定表明,在NaC
14、l晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象,这便是由于两种扩散的活化能差异所致,这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。 在高温区活化能大的应为本征扩散;在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,2、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外,非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。 在这类氧化物中,典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型: a、金属离子空位型 b、氧离子空位型,a、金属离子空位型,造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子,如:,当缺陷反应
15、平衡时,平衡常数Kp由反应自由能G0控制,考虑平衡时MM=2VM,因此非化学计量空位浓度VM:,将VM的表达代入式中的空位浓度项,则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献:,显然,若温度不变,根据公式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1/6;若氧分压PO2不变,lnD - 1/T 图直线斜率负值为(HM+HO/3)R。,氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数的实验结果显示:氧分压与Co2+扩散系数的关系图中,其直线斜率为16。 因此,这说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。,氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响,b、氧离子空位型,以ZrO2
16、-x为例,高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:,考虑到平衡时, 故:,反应平衡常数:,于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为:,在缺氧的氧化物中,扩散与氧分压、温度的关系,倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献; 则其lnD1/T图由含两个折点的直线段构成: 高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制。 而中间段则为非化学计量空位所控制。,3、熔体和玻璃中的扩散,离子导电是以离子为载电体。载电离子一般是以玻璃中扩散系数最高的正离子为主。若同时存在几种扩散系数相差较大的正离子,则全部电流几手由一种正离子负载。
17、因此,在钠钙硅酸盐玻璃中起导电作用的离子是Na。随着温度的升高,扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。 一价金属离子在玻璃中的扩散能力与温度、玻璃的网络结构和离子的大小等有关。 熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中均起到重要作用。,玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成,使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。 方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快,玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样,离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压应力。 化学钢化的玻
18、璃具有表面压应力值高,钢化处理变形小,钢化不受制品形状厚度限制等优点。,第四节 影响扩散系数的因素,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式:,上式表明,扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。,扩散介质结构越紧密,扩散越困难,反之亦然 例如:在一定温度下,锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。 对于形成固溶体系统,则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 例如:间隙型固溶体比置换型容易扩散 扩散相与扩散介质性质差
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- 材料科学 基础 第七 扩散 相反
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