清华大学大学化学A教案《化学热力学初步》.ppt
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1、1,C(graphite) = C(diamond),二十世纪3040年代Bridgman开发了多个耐高压设备尝试将石墨压成金刚石,在高于300kbar压力下依然失败。他说:“Graphite is natures best spring.”. (注:1 bar = 100 kpa 1 atm),1943年Gunther试着加热8mm石墨板至30003200C并加压至100kbar,没发现产生金刚石。,1960年Liander和Lundblad尝试了加热石墨至4000C并加压至100kbar也没发现产生金刚石,并预言需要150kbar压力才行。,1963年Bundy在125kbar, 3000
2、K成功将石墨定量转化为多晶金刚石。,2,变废为宝!,3,Science, 1998, 281, 5374,4,第 3 章 化学热力学初步,3-1 化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向,能量问题,方向问题,快慢问题,限度问题,Energy is very much a chemical topic.,5,卡诺 卡诺循环,焦尔 热功当量 1cal = 4.184 J,吉布斯 吉布斯函数,瓦特 蒸汽机,化学热力学历史发展过程的重要人物,1765年瓦特蒸汽机,6,3-1-1 化学热力学基本概念,系统: 研究对象(也称体系,system)。 环境(surroundings): 系统以外与系统密切
3、相关的其它部分。 敞开(open)系统: 既有能量交换,又有物质交换。 封闭(closed)系统: 只有能量交换,没有物质交换。 孤立(isolated)系统: 既无物质交换,又无能量交换。,31 化学反应中的能量变化,1 系统与环境,7,2 状态与状态函数 状态:系统一切物理和化学性质的综合表现。 状态函数:确定系统状态的物理量。通常用体积、 温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。,状态函数特点: 状态一定,状态函数一定。 变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。,8,途径1,途径2,状态函数的改变量X = X终 X始,298.15K, 6kPa, 2L,298.15K, 2kPa, 6
4、L,理想气体的恒温膨胀,始态,终态,广度性质:具有加和性,如体积、质量、热容(与物质的量n有关) 强度性质:不具有加和性,如温度、压力、密度(与n无关),9,3 过程与途径,当体系由一个状态到另一个状态发生变化时,这个变化称为过程(如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等),完成这个变化的具体步骤就称为途径。,等温过程:T1 = T2, 即 T = 0,等压过程:p1 = p2, 即 p = 0,等容过程: V1 =V2, 即 V = 0,10,4热力学标准态,溶液的标准态:b = 1molkg-1,常用c = 1molL-1,热力学标准态未规定温度,通常取298.15K。,标准态的规定:在标准压
5、力(p = 100 kPa)下的物质的聚集状态(理想气体;纯液体和固体)。,例如:298.15K时标准态的H2O(l),O2(g)。,11,5 .功和热:体系与环境能量交换形式。,功W: 除热以外系统与环境之间其它被传递的能量。 环境对系统作功: W 0;系统对环境作功: W 0 注意:有的参考书中规定与之相反。,功和热不是状态函数(对应于变化,不决定体系的状态)。,热Q: 系统与环境因温度不同而传递的能量。 体系吸热Q 0,放热Q 0。,12,6. 热力学能(内能)U:系统内部各种能量的总和。 包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等。,U是状态函数,无绝对数值。
6、 U=U2 U1,13,3-1- 2 热力学第一定律,热力学第一定律即能量守恒定律:“能量既不能创造,也不能消灭,自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式,总能量不变。” 热力学第一定律有很多种表述方式,如“第一类永动机是不能造成的”等。,14,封闭体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)加上环境对体系所做的功(W)。,热力学第一定律数学表达式:UQ + W,U: () 内能增加,() 内能减少 Q: () 吸热(endothermic), () 放热(exothermic) W: ()环境对体系做功, () 体系对环境做功,U1,U2,Q,W,15,313 反应进度(),为参与
7、反应的任一物质(A、B、G或D)在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。,当反应aA +bB gG +dD进行到t时刻时,各物质的物质的量分别为n(A), n(B), n(G), n(D), 反应进度定义为:,其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数 vA= -a; vB = -b; vG = g; vD = d,例:对于化学反应O2(g)2H2(g)2H2O (l) 当反应进度1mol,由反应进度定义可得:,说明:O2消耗1mol,说明:H2消耗2mol,说明:H2O生成2mol,意义:反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。,思考:对于化学反应1/2O2(
8、g)H2(g)H2O(l) 当反应进度1mol,情况如何?,314 化学反应的能量变化(功、热、内能),1体积功(pressure-volume work, P-V work):反抗外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。,体积功W 0 外压p0 (真空膨胀) V0 (恒容变化,无气体参与反应),W F L,F p外S W-p外V = -p外(V终-V始),其中:R = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = 8.314 J mol-1 K-1!,例:2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l),求298K时标准状态下的2mol H2与1mo
9、l O2反应生成2mol H2O(l)反应对应的体积功W。,W = -ngRT,= 3 8.314 10-3 298 = 7.4 (kJ),体系体积减小,系统得到正功。,对于反应,ng为理想气体反应化学计量系数(无量纲)。 液体或固体体积较小,计算体积功时可忽略其贡献,对于恒温(T)恒压(p)下理想气体参加的反应:,W = -p(V终-V始),= -ngRT,= -(n产物RT n反应物RT),19,定义:H U + pV,得,2. (等温)等压热效应( Qp)与焓(H),H 符号的规定: H 0 , Qp 0 恒压吸热。, U =Q +W = Q - pV QP = U + pV,Qp= (
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