氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化.doc
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1、氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化 Synthesis and process optimization of methyl crbamate 目录 摘要.I Abstract.II 引 言1 第一章 文献综述.2 1.1 酯类化合物简介.2 1.2 氨基甲酸酯类化合物的应用.2 1.2.1 农药2 1.2.2 医药3 1.2.3 纺织行业4 1.2.4 合成树脂改性4 1.2.5 有机合成中间体5 1.3 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状.6 1.3.1 光气法6 1.3.2 有机碳酸酯胺解法6 1.3.3 羰基化法8 1.3.4 尿素醇解法10 1.4 耦合反应.11 1.5 本课题的研究意义及
2、主要内容.12 1.5.1 本文研究内容13 第二章 实验部分.14 2.1 氨基甲酸甲酯的合成.14 2.1.1 氨基甲酸甲酯的合成机理14 2.1.2 实验试剂及仪器14 2.1.3 实验步骤15 第三章 实验结果和数据分析.16 3.1 图谱分析.16 3.1.1 热重分析16 3.1.2 红外光谱分析16 3.2 MC 产率的计算.18 3.3 实验条件的影响.18 3.3.1 温度的影响18 3.3.2 压力的影响19 3.3.3 耦合剂用量的影响21 结论23 致谢24 参考文献.25 I 氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化 摘要:摘要:本文综述了氨基甲酸酯类化合物在有机合成过程中作为中
3、间体的主要用 途,以及在农业、建筑、纺织等行业的应用。并对目前合成氨基甲酸酯的各种 方法进行了评述。本文重点研究了氨基甲酸甲酯的合成路线,本文选择、安装 了一套适用于高温、高压条件的带有电动搅拌装置、及精确控温、测温、测压 器件的反应装置分别对用来测温测压力的热电偶和压力传感器进行了标定校正。 选用了一套通过控制单一变量的分析方法,用于实验在不同反应条件下的最佳 产率分析。通过大量试验分别考察了反应温度、反应压力、反应时间、耦合剂 用量等因素对反应产率的影响,找到了此反应最适宜的温度、压力、反应时间 和耦合剂用量。 关键词:关键词:氨基甲酸甲酯;多聚磷酸;尿素醇解法;耦合反应 II Synth
4、esis and process optimization of methyl carbamate Abstract:The applications of methyl carbamate(MC) as intermediates in the process of organic synthesis are reviewed in this paper. Methyl carbamate can also be used in agriculture, architecture, textile and so on. The different synthetic methods of m
5、ethyl carbamate are also assessed. Preparation of methyl carbamate is the main content for this paper. A set of high-temperature and high-pressure resistant, stainless steel autoclave reactor is selected and installed. During the reaction process, the autoclave is electric-heated and electric-mixer.
6、 The temperature and pressure are detected and controlled respectively by thermocouple and pressure sensor, which have been precisely calibrated. In orner to analyze the experimental optimum yield under different reaction conditions, choosen a analysis of control method of single variable Experiment
7、s been carried out at different temperatures, pressures and coupling agent quantities for different time so as to acquire their effects on the synthesis reaction and to find the optimal reaction condition. Keywords: Methyl carbamate; Polyphosphoric acid; Urea alcoholysis; Coupling reaction; 1 引 言 氨基
8、甲酸甲酯是一种重要的精细化学品,它不仅可作药物,亦是许多医药、 农药合成的中间体,其衍生物作为除草剂、杀虫剂、橡胶抗氧剂、热稳定剂等 在农业、橡胶业得到越来越广泛的应用。如:某些氨基甲酸酯具有缓和的催眠 作用,被用作镇静药物,并用于癌的研究,如炔已蚁胺(ethinamate),甲丙胺酯 (meprobamate)等;还有氨基甲酸酯类农药,由于它与其它种类的农药相比对人 和其它哺乳动物低毒、毒杀专一性强、易被多种因素降解、残留低、对环境的 副作用小,所以近年来成为世界各国发展较快的一种杀虫剂。2007 年,国家强 令禁止使用有毒有机磷农药,高毒有机磷农药的市场逐步被低毒农药所占领, 而氨基甲酸酯
9、类杀虫剂作为世界通用的农业低毒杀虫剂中的一个重要品种,其 市场需求量正逐步增高,以氨基甲酸甲酯为原料的农药的需求量每年在 6 万吨 左右。目前国内正研究用氨基甲酸甲酯为原料合成抗癌新药、低毒杀虫剂等新 产品,预期氨基甲酸甲酯的市场需求量还会增加。总体来讲国内生产总量小于 需求量,市场供不应求,前景广阔。 尿素醇解法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力,该方法反应步 骤简单,原料是尿素和甲醇,成本很低,其主要的缺点就是有大量副产物氨气 生成,所以对于尿素醇解法最主要的研究方向是高效催化剂的选取以及副产物 氨气的去除。本文采用尿素醇解法在中温中压的条件下合成氨基甲酸甲酯,釆 用价格低廉且来源广
10、泛的尿素和甲醇为原料,降低了生产成本,并且副产物多 聚磷酸铵可以氮肥,另外,氨基甲酸甲酯也可以继续醇解制备绿色化工原料碳 酸二甲酯。 2 第一章 文献综述 1.1 酯类化合物简介 图 1.1 氨基甲酸酯类化合物(Carbamicester)的结构通式 其中 R 为烷基或芳香基;R为 H 或烷基、环烷基、不饱和烃基、芳香基; R为烷基或芳香基;n=210。这类化合物具有广泛的用途,可用作农药、医药、 合成树脂改性和有机合成的中间体等。作为有机合成中间体,可用于合成异氰 酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等,氨基甲酸 酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳烃等反应,生成各种用途的
11、衍生物,也 可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物,具有很好的应用前 景。 氨基甲酸甲酯(Methyl Carbamate),以下简称 MC,化学式为 NH2COOCH3,相对分子质量为 75.07,别名尿基烷(Urethylane)、甲基乌来坦 (Methylurethane),为白色结晶颗粒,不燃,易溶于水和醇,沸点 177C,相对 密度 1.361,折光率 1.4125,化学纯质量要求溶点 52-56.5C 1。 1.2 氨基甲酸酯类化合物的应用 氨基甲酸甲酯在农药、医药、纺织、合成树脂改性、有机中间体等方面具 有很大的应用2。甲萘威、呋喃丹、涕灭威、灭多威、拉维因、西维因等
12、都是 典型的氨基甲酸酯类农药。氨基甲酸酯类在医药上的应用主要是局部麻醉药。 在纺织领域,纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate)被誉为环境友好型纤维素 纤维。此外,氨基甲酸酯还被广泛应用于有机合成中间体,如:氨基甲酸酯热分 解是最具工业化潜力的合成异氰酸酯非光气生产路线。 1.2.1 农药 氨基甲酸酯类农药是一种新型的广谱杀虫剂、除草剂、杀螨剂和杀菌剂, 具有在环境中低残留,用药量少,对人毒性低、不易产生抗性、药效快等优点3, 3 弥补了有机磷和有机氯农药的缺点,在农业、林牧业等方面得到了广泛的应用。 氨基甲酸酯类农药以其高选择性和对咀嚼式害虫的高活性,与有机磷类、 拟除虫菊
13、酯类一起,成为杀虫剂的主体4。它们的商品化品种大约有 40 余种, 其中产量较大的约有 10 余种。这些品种包括巴沙、速灭威(Tsumacide)、叶蝉散、 西维因(Carbary)、吠喃丹、涕灭威、灭多威、残杀威、抗蚜威和杀线威等。 1989 年在世界杀虫剂市场中,氨基甲酸酯类杀虫剂销售额占总杀虫剂销售额的 21.0%,仅次于有机磷类,居第二位。最近 Masan5:等设计合成出了一种 N-苯 基氨基甲酸酯类化合物,可用于农业或园艺作为杀菌剂。结构通式如下: 图 1.2 N-苯基氨基甲酸酯类化合物 R1为 H 或 C2-5烷氧基烷基、C2-5炔基、C1-4烷基、C2-5烯基;R2为 C1-4烷
14、 基和 R4为 H 或 C1-4烷基;R5为 H 或 C1-8烷基、C1-4氯代烷基;X 为 O 或 S;n=1-3。该类化合物可以作为颗粒剂、可湿性粉剂和乳剂使用,用于防止黄 瓜霜霉病、灭霉病和白粉病、水稻稻瘟病和稻纹桔病、小麦叶锈病以及大麦白 粉病等。 1.2.2 医药 表 1.1 一些氨基甲酸酯类药物 名称 结构 用途 氨基甲酸-3-苯丙酯 H2NCOOCH2CH2C6H5 镇静剂 (Gamaquil) B-轻基苯乙基氨基甲酸酯 H2NCOOCH2CH(OH)C6H5 肌肉松弛剂 (Sinaxar) 2-苯基-1,3-丙二醇二氨基 (H2NCOOCH2)2CHC6H5 抗癫痫药 甲酸酯(
15、Felbamate) 4 氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用,这类化合 物具有缓和的催眠作用,适合于小儿和心脏病人使用,阿普拿(Aponal,氨基甲 酸乙酯)是最早用作镇静剂的品种之一。近年来,用苯基取代或丙二醇二氨基甲 酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药6,取得了很好的疗效。氨 基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有调节中枢神经作用7。一些较复杂的氨基甲酸酯 类化合物具有一定的抗癌作用8。 1.2.3 纺织行业 氨基甲酸酯代替尿素和甲醛缩合,再经乙二醇醚化等工序,得到用于纤维 处理的织物整理剂9。和以往产品相比,具有较好的耐酸、碱水解性能,织物 经处理、热定型后平整
16、,具有很好的抗皱性能。反应式如下(R 为 Cl-6 烷基): (1- 1) 图 1.3 纤维整理剂的合成 在纺织行业,纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate),简称 CC,被誉为 环境友好型纤维素纤维,是纤维素磺酸酯最有潜力的替代品。传统的纤维素纤 维生产大多釆用存在严重的环保问题的粘胶法纤维素纤维生产技术,此方法在 生产过程中会产生毒性很大的 CS2、H2S 和含有重金属离子锌的废水。纤维素 氨基甲酸甲酯的产生不仅克服了粘胶纤维生产过程中的两废问题,并且其加工 过程和纺丝过程与粘胶工艺基本一致,因此简化了工艺,降低了设备成本。另 外,鉴于纤维素氨基甲酸酯可溶于弱碱性溶液,将
17、纤维素氨基甲酸酯溶于稀的 NaOH 溶液中,再经过塑性处理、凝固和再生浴,则可以将其加工成纤维、薄 膜、海绵、特殊纸等高附加值的产品。纤维素氨基甲酸酯可以通过纤维素中氨 基甲酸酯基团相互粘合,形成一个平面,其强度由纤维素中氧基甲酸酯基团的 个数决定,再加上纤维素氨基甲酸酯是可以完全降解的,因此很适合生产用之 即弃的非织造布产品。目前,纤维素氨基甲酸酯被广泛地应用于贴身衣料、食 5 品包装、医疗卫生中。 氨基甲酸酯类化合物在纺织行业的另一大应用就是作为性能优异的衣物防 蛀剂。氨基甲酸酯作为衣物防蛀虫剂,可以避免防蛀虫剂在衣物上留下污渍和 损坏衣用包装10。 1.2.4 合成树脂改性 氨基甲酸正己
18、酯用于酚醛树脂的改性11,可使酚醛树脂具有弹性,其弹性 大小依赖于氨基甲酸酯的用量和树脂的交联度,这种改性的酚醛树脂吸水率低, 具有很好的防潮性能,对金属、玻璃、瓷等无机材料具有优良的粘结性能,是 生产弹性密封剂的理想材料;也可生产具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛涂料12。 用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羟基乙酯13,可使聚丙烯酸酯改性,得到一种透 明的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯涂料,用作汽车涂料,具有很好的透明性和耐 酸雨侵蚀性能。 1.2.5 有机合成中间体 1.2.5.1 合成有机异氰酸酯 异氰酸酯是一类重要的化合物,其合成方法主要以光气法为主14,使氨和 光气反应,脱去氯化氢后生成异氰酸酯,但
19、光气易挥发、剧毒,存在着严重的 事故隐患,副产物氯化氢对设备腐蚀严重,生产装置要求很高的密封和耐腐蚀 性能,造价昂贵且.对环境有害。随着人类环保意识的加强和环境法规的完善, 这种对环境有害的工艺急需改进,取而代之的是对环境有好的过程。从而出现 了非光气合成异氰酸酯。氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯是取代光气法的主 要途径15,该方法分为气相和液相两种,气相法要求裂解温度为 400-600oC, 液相法在 170-350oC 进行反应。技术关键为催化剂和副产物醇的分离。我国聚 氨酯行业应用的异氰酸酯主要为甲苯二异氰酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯,用 于制造软、硬质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶勃剂、橡
20、胶等,用量很大。采用氨 基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯,无环境污染,对设备要求低,建厂灵活性大, 具有很好的应用前景。反应式如下: 6 (1-2) 图 1.4 氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯 1.2.5.2 合成聚氨酯 合成聚氨酯(polyurethane),简称 PU。众所周知聚氨酯被广泛应用于粘合剂、 涂料、低速轮胎、车垫等领域,是最具发展前途的合成材料之一。用于制备聚 氨酯的原料二异氰酸酯属于剧毒产品,遇到含活泼氧的物质(如水)会立即失效, 分解放出二氧化碳。现直接用氨基甲酸酯与聚酯多元醇进行酯交换反应,制备 类似于多酰胺的聚氨酯16,避免了剧毒二异氰酸酯的使用,有人将此方法制得 的聚氨酯
21、称为“无毒聚氨酯”。上述反应过程可以用图 1-5 表示: (1-3) 图 1.5 氨基甲酸酯制备聚氨酯 反应所得的聚氨酯弹性体有较好的韧性将其应用于环氧树脂灌注胶中,发 现其与普遍使用的增韧剂“液体丁氰橡胶”增韧效果相当17。 1.3 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状 1.3.1 光气法 传统工业合成氨基甲酸酯主要由剧毒光气、胺类以及醇反应制得,反应过 程如下: 7 图 1.6 光气法合成氨基甲酸酯 但此方法技术复杂,合成步骤长,分离纯化困难,所得的产品中残留氯难 以去除,并且副产物盐酸易腐烛设备仪器,因此对生产装置提出了较高的要求, 导致设备费用高。因此非光气法合成氨基甲酸酯成为人们研究的热
22、点。 1.3.2 有机碳酸酯胺解法 有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯,此路线工艺明 确,副产物少,反应在液相中进行,反应条件较温和,且反应过程中生成的醇 类可以被回收再利用生产此反应原料有机碳酸酯,因此原子利用率高,总体来 说有机碳酸酯法合成氨基甲酸酯属于无毒无污染的清洁生产路线。但是反应过 程中有机碳酸酯同时担任羰基化试剂和甲基化试剂,并且受碳酸酯来源、结构 及反应热力学平衡的限制,整个反应的转化率和收率低,副产物较多,且反应 时间较长。有机碳酸酯法所使用的催化剂主要有 L 酸催化剂18(UO3、UCl4、钛 酸四苯酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和三异丙醇酯三等)、碱性催化剂(甲
23、醇钠、 咪唑、羰基二咪唑和哌啶等)以及中性金属盐(碳酸锌、CAT-3、苯甲酸锌、草酸 锌、三苯基乙酸锡、四苯己酸锡、四丁基马来酸锡等)。该反应路线的主要研究 内容是高效催化剂的开发。其反应路线如下所示: 图 1.7 有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯 2006 年湖南大学的孙大雷19对碳酸二甲酯(DMC)在催化剂 Zn(0Ac)2的作用 8 下,发生胺解反应合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)的反应动力学进行研究, 他对反应过程中的胺值进行盐酸滴定得知,碳酸二甲酯合成六亚甲基二氨基甲 酸甲酯为一级反应,活化能为 Ea=18.58kJ/mol,催化剂浓度与反应速率呈一级 反应关系。研究得出碳酸二
24、甲酯的浓度越大,甲醇的浓度越低,对反应越有利。 由于 Zn(OAc)2是均相催化剂,不利于后续分离,2007 年,孙大雷采用高效的 多相催化剂 ZnAlPO420,制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯,解决了均相催化剂后 续分离困难以及使用特殊溶剂的问题,在此条件下,六亚甲基氨基甲酸甲酯的 收率接近 100%,己二胺(HDA)的转化率也接近 100%。 图 1.8 碳酸二甲酯(DMC)合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU) 1.3.3 羰基化法 羰基化法主要是指以羰基源 CO 和有机胺为原料进行的反应,主要分为以下三 类: 1.3.3.1 硝基还原羰化法 硝基还原羰化法21是指在催化剂的存在下,硝基化合物
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- 氨基 甲酸 合成 工艺 优化
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