生物学仪器分析备课电化学分析方法.ppt
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1、电化学分析法,一 、电化学分析方法概述 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分,根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。,电位分析原理: 电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差(电池电动势)所 进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置:参比电极、指示电极、电位差计; 当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,电位分析的理论基础:能
2、斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。 对于氧化还原体系: Ox + ne- = Red,对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):,R:8.31J*K/mol T:绝对温度(K) F:96487C/mol,1、电化学分析法的分类 (1)通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。 电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱分析法等,均属于这种类型。,(2)利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。 根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电
3、位滴定和电流滴定法,(3)电重量法或称电解分析法 将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。,2、电化学分析法的特点 灵敏度较高:最低分析检出限可达1012mol/L。 准确度高:如库仑分析法和电解分析法的准确度很高,前者特别适用于微量成分的测定,后者适用于高含量成分的测定。 测量范围宽:电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定;电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。, 仪器设备较简单,价格低廉,仪器的调试和操作都较简单,容易实现自动化。 选择性差。电化学分析的选择性一般都较
4、差,但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。,二、电位分析法 (一)电位分析法概述 电位分析法:用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池,在零电流条件下测定电池的电动势,以此进行分析的方法。 如果能测定出电极电位E,则可求出该物质的活度或浓度。,电极电位的测量需要构成一个化学电池,一个电池有两个电极,在电位分析中,将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极,将另一个与被测物质无关的,提供测量电位参考的电极称为参比电极,电解质溶液由被测试样及其它组分组成。,1、电极电位 (1)电极电位 金属浸于电解质溶液中,显示出电的效应,即金属的表面与溶液间产生电位差,这种电位差称为金
5、属在此溶液中的电位或电极电位。 电极电位的绝对值无法测量,故通常以标准氢电极的电极电位(规定为0)为参比测定其相对值。,标准氢电极 由于单个电极的电位无法确定,故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零,任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势,这样就得到了“氢标”的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1,氢气的压强为0.1兆帕(即1大气压)的状态,温度为298.15K。 通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片,浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中,在298.15K时不断通入压力为兆Pa的纯氢气,使铂黑吸附H2气至饱和,这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。,(2)标准
6、电极电位 标准状态下(297k)反应物质(氧化态、还原态)活度为1mol时,电极相对于标准氢电极电位的电位值,即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定的电极说,其标准电极电位是一个常数。,2、电极电位与被测离子活度的关系 离子活度-指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度()和浓度(c)之间存在定量的关系,其表达式为:i=ici i为第i种离子的活度;i为I种离子的活度系数;ci为I种离子的浓度。i通常小于1,在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零,此时活度系数趋于1,活度等于溶液的实际浓度。,电极电位与溶液中离子活度的关系由能斯特方程式表达:,(平衡)=(标准)+(0.059
7、2/n)lg(氧化型/还原型) 还原态为固体,活度定为1 能斯特方程反映离子浓度改变与电极电势变化的关系,可以通过测定电极电位,计算出溶液中金属离子活度。,3、指示电极与参比电极 (1)指示电极:电化学分析法中所用的工作电极。它和另一对应电极或参比电极组成电池,通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流,即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。 指示电极的定义:对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极,称为指示电极。,*金属电极: 金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极,如银电极Ag/Ag+、锌电极Z
8、n/Zn2+等。其电极电位随金属离子活度的增加而增加。 *金属-金属难溶盐电极(阴离子电极): 金属表面覆盖一层难溶盐构成,间接反映该阴离子的活度。,*惰性电极: 不易得失电子的,一般不与电解液反应的电极。由铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入Fe3+和Fe2+混合溶液中所构成的电极,就是惰性电极。,*离子选择电极: 具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力,其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极,其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。,特点是: 测定的是溶液中特定离子的活
9、度而不是总浓度; 使用简便迅速,应用范围广,尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定; 不受试液颜色、浊度等的影响,特别适于水质连续自动监测和现场分析。 目前,PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法,水质自动连续监测系统中,有10多个项目采用离子选择电极法。,(2)参比电极: 可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量电极电位时作参照比较。严格地讲,标准氢电极只是理想的电极,实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势,可以计算被测电极的电极电势
10、。,在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应,交换电流密度较大,制作方便,重现性好,电极电势稳定。 一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化;如果一旦电流过大,产生极化,则断电后其电极电势应能很快恢复原值;在温度变化时,其电极电势滞后变化应较小。 氢电极、 汞氧化汞电极、 甘汞电极 、 银氯化银电极等,4、电动势与离子活度 E =(指示)-(参比)+(液接) E =常数+(0.0592/n)lg(M n+) 电池的电动势与被测定离子的活度成一次函数关系。,液体接界电位:,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位。 液体接
11、界电位产生的原因: 各种离子具有不同的迁移速率而引起。,(二)电位法测定溶液的pH值 如果有H+或OH-参加电极反应,则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池,测定电池电动势,就可以算出指示电极的电位,溶液中H+浓度即溶液的PH值。,1、指示电极(常用的PH指示电极为玻璃电极) (1)玻璃电极的构造如图所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为50-100um的半球形玻璃膜(具有可交换离子的硅酸晶格,对氢离子活度有电势响应 )。膜内盛有0.1mol L-1盐酸称内参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝,构成氯化银电极,为内参比电极。,(2)玻璃膜电位的形成及膜
12、电位,玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:,水化层玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃电极放入待测溶液, 25平衡后: H+(溶液)= H+(硅胶) E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) a1 、 a2 :试液和电极内参比溶液的H+活度; a1 、 a2 :玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H
13、+活度; k1 、 k2 :由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 (k1=k2 , a1 = a2) E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH(试液 ),(3)玻璃电极的电极电位 玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件下是一定的,不对称电位小而且稳定,所以,玻璃电极的电极电位: E = 常数 + - 0.059 pH(试液 ) 由此可以看出,玻璃电极的电极电位与试液的PH成线性关系。,2、甘汞电极电极(常用
14、为pH测定的参比电极),甘汞电极的电极电位取决于电极内部的氯离子活度,与试液中的氢离子活度无关,因此可以作为参比电极。,3、溶液pH的测定 E =(指示)-(参比)+(液接),(三)离子选择电极的类型和响应机理 离子选择性电极又称膜电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件:单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,(1)晶体膜电极(氟电极),结构:右图 敏感膜:(氟化镧单晶切片) 内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液:0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF
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