变压器油硫腐蚀的防治措施原文.doc
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1、CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE Metal Deactivator; Transformer Oil; Dibenzyl Disulphide 变压器油硫腐蚀的防治措施 目录 1 绪论.1 1.1 课题研究的目的和内容1 1.1.1 课题研究的目的.1 1.1.2 课题研究的内容.1 1.2 研究现状3 1.2.1. 活性硫腐蚀引起的变压器故障3 1.2.2 变压器油活性硫腐蚀机理.3 1.2.3 主要的补救措施.4 1.3 发展趋势5 2 1-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究.7 2.1 实验试剂和仪器7 2.2 1-苄基苯并三氮唑的合成与提纯 .8 2.3
2、1-丁基苯并三氮唑的合成与提纯 .8 2.4 1-己基苯并三氮唑的合成与提纯 .8 2.5 变压器油酸值、介损和电阻率的测定8 2.5.1 变压器油酸值测定法.9 2.5.2 油样介损和电阻率的测定.10 2.6 腐蚀性硫检测试验10 2.6.1 腐蚀性硫测试方法ASTM D1275B 方法10 3 结果分析与讨论.14 3.1 变压器油酸值、介损和电阻率测定结果与讨论.14 3.1.1 变压器油酸值测定结果.14 3.1.2 变压器油酸值测定结果分析与讨论.14 3.1.3 介损和电阻率测定结果.14 3.1.4 介损和电阻率测定结果分析与讨论.15 3.2 变压器油中腐蚀性硫实验15 3.
3、2.1 腐蚀试验结果.15 变压器油硫腐蚀的防治措施 3.2.2 腐蚀试验结果照片.16 3.2.3 腐蚀结果分析与讨论.20 4 结论及建议结论及建议.22 4.1 结论22 4.2 建议23 参考文献.24 致谢.27 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 1 页,共 27 页 1 绪论 1.1 课题研究的目的和内容 1.1.1 课题研究的目的 针对如何减轻含腐蚀性硫变压器的硫腐蚀,可通过特殊工艺去除油中腐蚀性硫、 换油或混油使用、添加金属减活剂。目前采用的较多的方法是添加金属减活剂,虽然 金属减活剂不能使已经形成的硫化亚铜出现逆向反应而减少,但是可以抑制腐蚀的进 一步发生。添加的金属减活剂主要有
4、 TTA、BTA 和 Irgamet 39 等。 本课题通过查找文献、现场调研,分析变压器油中腐蚀性硫及硫化物的来源、特 点,影响因素,重点研究变压器油中活性硫对裸铜片及绝缘纸存在下铜片腐蚀的影响 因素,制备一种或几种新型的含 N 等杂环或双键的苯并三氮唑类衍生物,探讨其作为 绝缘油活性硫抑制剂的性能。 1.1.2 课题研究的内容 本文根据文献报道的变压器油硫腐蚀的防治措施,选择性地研究应用前景较好的 钝化处理法。首先,测试油样的酸值、介质损耗因素和电阻率。然后,通过文献实验 方法以苯并三氮唑为母体合成 1-烷基取代苯并三氮唑。采用 ASTM D1275B 方法测试 分组油样的腐蚀情况,油样根
5、据添加剂添加情况进行分组,分组情况如表 1-1 所示。 通过分组实验,对比研究苯并三氮唑及其衍生物、甲基苯并三氮唑及其衍生的缓蚀效 果和缓蚀机理。 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 2 页,共 27 页 表表 1-1 油样分组表油样分组表 油样 /g DBDS mg/kg 1-苄基 苯并三 氮唑 /(mg/kg) 1-丁基 苯并三 氮唑 /(mg/kg) 1-己基苯 并三氮 唑 /(mg/kg) 苯并三 氮唑 /(mg/kg) Irgamet 39 /(mg/kg) T551 /(mg/kg) 第一组30.00000000 第二组30.0170000000 第三组30.017010000000 第
6、四组30.017001000000 第五组30.017000100000 第六组30.017000010000 第七组30.017000001000 第八组30.017000000100 第九组30.017034006600 第十组30.017050005000 第十一组30.01700003400 1.1.2.1 油样酸值、介质损耗因素和电阻率测定方法 油样酸值采用 GB/T 28552-2012 方法测定1,介损和电阻率采用济南泛华仪器有限 公司生产的 AI-6000 油介损和电阻率测定仪测定。 1.1.2.2 1-取代苯并三氮唑的合成方法 1-取代苯并三氮唑苯并三氮唑的合成方法主要有两种
7、,一种是以乙腈作溶剂,在 碱性条件下苯并三氮唑发生亲核取代反应2,合成方程式见图 1.1。 N N N H CH3CN、 RBr、 25%NaOH、 、 、 、 、 、 、 、 2、 N N N R R=PhCH2、 C4H9、 C6H13 图 1.1 碱性条件下,合成 1-取代苯并三氮唑方程式示意图 碱性条件下合成 1-取代苯并三氮唑,该方法条件比较温和,但是反应时间相对较 长。另外,该方法产率可以达到 90%以上,分离方法比较简单。 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 3 页,共 27 页 另一种常见方法是以离子液体作介质,在中性条件下,加热回流制取 1-取代苯并 三氮唑3,合成方程式见图 1.
8、2。 N N N H BMIMBF4、 RBr、 80 、 、 、 、 20h N N N R R=PhCH2、 C4H9、 C6H13 图 1.2 中性条件下,合成 1-取代苯并三氮唑方程式示意图 中性条件下合成 1-取代苯并三氮唑,该合成方法需要离子液体作为溶剂,而且还 需要水浴加热,成本比较高。该方法产率也可以达到 90%以上,并且离子液体可以多 次进行重复利用。 1.1.2.3 钝化剂缓蚀性能研究方法 结合实验室现有条件和文献实验报道的方法,本文选用 25# 变压器油作为油样, 二苄基二硫(DBDS)作为腐蚀性硫,采用 ASTM D1275B 方法4测试苯并三氮唑及其 衍生物(1-烷基
9、苯并三氮唑)的缓蚀效果,根据 ASTM D130/IP 154 颜色图4评定铜片 腐蚀结果。 1.2 研究现状 1.2.1. 活性硫腐蚀引起的变压器故障 近年来,我国华东、华北电网相继出现 220 kV、500 kV 变压器因绝缘油硫腐蚀导 致其线圈腐蚀、绕组导线的绝缘纸上存在硫化亚铜沉淀引起匝间击穿,变压器绕组烧 毁的事故。据资料6,7,在国外如美国、巴西等地也发生了数十起类似的事故。比较典 型的是巴西一起高抗事故,最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油高温条件下 产生硫化亚铜所致。 1.2.2 变压器油活性硫腐蚀机理 针对事故的发生,国内外研究人员对变压器油硫腐蚀作了比较深入的研究,根据
10、 文献报道可以得出一些机理。首先是变压器油中腐蚀性硫的来源。根据硫化物对材料 腐蚀能力的不同,可将原油中的硫和硫化物简单分为“活性硫”和“非活性硫”两类, 活性硫即腐蚀性硫。另外,原油本身含有一定量的活性硫。在一定条件下,比如高温 等,非活性硫可转化成腐蚀性硫。生产工艺过程中也会引入一定量的硫8。其次,变压 器油中的腐蚀性硫在较高的温度下与铜发生反应产生硫化亚铜,硫化亚铜沉积在外层 变压器油硫腐蚀的防治措施 绝缘纸 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 4 页,共 27 页 上,并且将会逐渐向外层绝缘渗透。由于硫化亚铜具有一定的导电性,硫化亚铜渗透 到绝缘材料内部会引起绝缘下降,甚至引发绝缘事故9。硫
11、腐蚀诱导期一般经历 3 个阶 段。首先,腐蚀硫分解生成中间物质,绝缘纸吸收中间物质,最后在高温下生成硫化 亚铜。硫化亚铜沉淀在诱导期后产生。 以前,人们将 DBDS 作为抗氧化剂添加到油品中,后来的研究表明:在高温下二 苄基二硫醇(DBDS)是油品中活性硫化合物的主要来源10。油中总活性硫含量大小是 导致变压器线圈材料发生腐蚀的主要因素。设备运行温度、金属表面状态和油中氧气 含量与硫腐蚀的发生密切相关11。 1.2.3 主要的补救措施 (1) 换油法(下填充法) 绝缘油的状态与变压器和并联电抗器的电性能与热性能有重要的关联。因而,下 填充油必须和被替换的油有同样的属性。下填充法是一个相对简单的
12、维护实例。20 世 纪 90 年代,这种方法在印刷电路板(PCB)被污染的油中得到广泛的应用。这些实验 证明,残留油的体积可以保持在 5% -10%的范围内。用稍微过量的油冲洗油箱内壁和 活化部位是很重要的。实践经验表明:用少量新油对油箱底部进行一次简单的冲洗, 并且使用热喷涂技术冲洗油箱和绕组是适当的。但是,换油的效果严重地依赖于装置 的设计,因为残留油的体积与装置的设计相关12。 (2) 在变压器油中加入金属减活剂 变压器油中加入一定量的金属减活剂(钝化剂)能够有效的降低变压器油中铜的 含量。通过开口杯老化试验可验证钝化剂的效果并得出最佳的添加量。变压器油中添 加浓度为 200 ppm 的
13、 T551 能有效降低变压器油中铜含量。研究表明,油中添加 T551 后,还能降低变压器油介损13。目前使用最广泛的钝化剂是 Ciba 公司 Irgamet 39,Irgamet 39 钝化剂在高温条件下解离 1-取代基后与金属铜交替形成共价键和配位键 14,15。 IEC 62535 包裹绝缘纸铜片法是评定变压器油腐蚀性较为有效和准确的方法16。对 于一般的变压器,甲基苯并三氮唑衍生物和苯并三氮唑衍生物类可以有效防止油中腐 蚀性物质腐蚀金属17。金属减活剂的作用机理主要有成膜型和螯合型,成膜型能够在 铜表面形成保护膜,阻止铜在油中的溶解;而螯合型反而会增加油中铜离子的含量。 通过对有机膜的结
14、构分析,可以得出其形成过程为:首先与苯三唑环上氮原子相连的 支链发生断裂,然后氮原子上的孤对电子与铜原子的空轨道相结合形成 BTA-Cu 的配 变压器油硫腐蚀的防治措施 位化合物18。钝化剂含量也会逐渐损耗,损耗速率大约为一个月损耗 13%19。对于含 有 DBDS 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 5 页,共 27 页 的油样,人们推荐使用 ASTM D1275B 方法评定变压器油的腐蚀性20。 (3) 在线去除变压器油中的二苄基二硫醇(DBDS) 二苄基二硫醇是一种极性物质,通过负载去极化过程可除去21。通过实验证明, 去除 DBDS 能有效减少油的腐蚀性,证明了它的腐蚀特性。除去 DBDS
15、后酸值降低, 界面张力值显著提高,介电损耗值基本不变。含 DBDS 变压器油中添加 Irgamet 39 钝 化剂相对来说作用不大,因为钝化剂消耗较大,不适合于长期保护。而不含 DBDS 的 变压器油中则没必要加入钝化剂22。因此,通过去除 DBDS 化合物有助于预防变压器 油的硫腐蚀。 以上三种主要的腐蚀性硫防治措施各有自己的优缺点,综合比较这三种方法,结 果如表 1-2 所示: 表表 1-2 腐蚀性硫去除方法的比较和总结腐蚀性硫去除方法的比较和总结 钝化法换油法负载去极化法 难度高中/低低 消耗时间少少/一般一般/多 负载无无有 效率低中/高高 油属性提高无有有 长期表现差好好 成本低一般
16、/高低 补救后的故障被报道无无 1.3 发展趋势 抗氧化剂能提高变压器油的氧化安定性,但变压器油中抗氧化剂的含量会随着抗 氧化剂的逐渐消耗而不断降低,试验研究表明:抗氧化剂含量降至 0.15%以下时,硫 腐蚀情况将恢复到未添加抗氧化剂时的水平23。而钝化剂能与油中铜离子作用,在铜 表面生成一种稳定物质,阻止铜进一步被油中腐蚀硫侵蚀。此过程能用成膜理论解释, 认为稳定物质在金属表面形成致密钝化膜,隔绝油与铜金属接触并阻止铜离子释放到 油中,从而避免硫腐蚀以及减低油中铜含量24。变压器设备长期运行过程中,变压器 中的绝缘油随运行时间和温度的变化,油中钝化剂含量仍将发生变化。为了有效地防 变压器油硫
17、腐蚀的防治措施 止绝缘油硫腐蚀的发生和硫化亚铜的沉积,对绝缘油中钝化剂含量也应进行运行监控 25。因此,在变 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 6 页,共 27 页 压器油中添加抗氧化剂或钝化剂都能有效解决硫腐蚀问题,但是在运行过程中都需要 进行监控以防止添加剂因损耗而失效。 二苄基二硫醇(DBDS)在低温下是有效的抗氧化剂,但是在高温时 DBDS 便成 为变压器油腐蚀硫的主要来源,对变压器高压绕组、套管等油纸绝缘装置等具有极大 危害,并且含量一般在 100-200 ppm26。 有文献报道27,28:苯并三氮唑和部分苯并三氮唑的缓蚀效果很明显。并且,人们 研究发现苯并三氮唑及其衍生物的缓蚀效果和
18、 sp3杂化的 N 原子有很大的关联,即: sp3杂化的 N 原子中心电子密度越大,成键能力越强,则 N 原子和金属铜形成的配位 键和共价键的稳定性更强,缓蚀效果明显得到提高。典型的金属减活剂包括甲基苯丙 三氮唑及其甲基苯丙三氮唑衍生物,例如 TTA、Irgamet39(由 Ciba 特种化学品 PLC 提供) ,由 1-H-苯并三唑-1-基-N,N-二(2-乙基己基)-4-甲基甲胺的同分异构体,N,N- 双(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯并三唑 1-甲基胺两者构成的混合物,苯并三氮唑 (BTA)等。这些钝化剂和铜金属反应,并且在表面形成薄的保护膜,该保护膜防止 铜与腐蚀性油接触29。钝化
19、剂的建议浓度大约是 100 mg/kg。然而,基于化学计量比, 不到 20 mg/kg 可能就已经足够了30。 目前,变压器油的腐蚀性分析主要是在实验室完成,而有些因素很难在试验室中 逐一进行模拟。对变压器系统进行在线腐蚀监测,将现场实测腐蚀数据和试验室测定 的腐蚀数据进行对比,结合变压器的运行环境,对变压器油中腐蚀性硫的危害进行评 价,将有助于全面地揭示变压器油腐蚀性硫的腐蚀规律。 因此,更进一步的了解钝化剂的作用机理和影响钝化剂作用效果的因素是防治变 压器油腐蚀性硫的一个很有潜力的途径。人们已经研制开发出一系列的效果较好的钝 化剂和抗氧化剂,同时也开发出很多有实用意义的腐蚀性硫检测方法。但
20、是,钝化剂 效果的长久性这一问题一直没有得到解决。 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 7 页,共 27 页 2 1-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究 2.1 实验试剂和仪器 实验试剂如表 2-1。 表表 2-1 实验试剂实验试剂 试剂名称规格生产厂家 苯并三氮唑AR湖南汇虹试剂有限公司 1-溴代正丁烷CP国药集团化学试剂有限公司 1-溴代己烷CP国药集团化学试剂有限公司 氯化苄AR国药集团化学试剂有限公司 乙腈AR天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠AR西陇化工股份有限公司 氢氧化钾AR天津市风船化学试剂科技有限公司 乙酸乙酯AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司 无水乙醇AR安徽安特生物化学有限公司
21、氯化钠AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司 邻苯二甲酸氢钾99.8%上海试剂三厂 铜条99.5%天津市福晨化学试剂厂 变压器油25#黔东电厂 T551AR兰州红叶精细化工公司 Irgamet 39ARCIBA 特种试剂公司 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 8 页,共 27 页 实验仪器如表2-2。 表表 2-2 实验仪器实验仪器 仪器、设备名称型号/规格生产厂家 分析天平JY上海精密科学仪器有限公司 恒温水浴锅HH-S金坛市恒丰仪器厂 电热鼓风干燥箱101-3AB天津市泰特仪器有限公司 真空干燥箱DZ-2BC天津市泰特仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101C巩义市英峪予华仪器厂 微量滴
22、定管2ml北京玻璃仪器厂 油介损电阻率测量仪AI-6000济南泛华佳业微电子技术有限公司 2.2 1-苄基苯并三氮唑的合成与提纯 150 mL 乙腈中加入 84 mmoL 苯并三氮唑,搅拌过程中,15 mL 乙腈中加入 100 mmoL 烷基化试剂和 15 mL 25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。连续搅拌 反应 2 天后,室温条件下真空蒸馏。然后,用热水洗涤至溶液呈中性,静置,分层后, 取下层油状液体,最后用无水 MgSO4干燥,过滤后待用。1-苄基苯并三氮唑为白色针 状晶体。 2.3 1-丁基苯并三氮唑的合成与提纯 在 2 mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中,加入 2 mmo
23、L 苯并三氮唑和 4 mmoL 苄 氯,80 回流反应 20 小时后用热水洗涤粗产物,静置分层后取下层油状液体。然后, 用无水硫酸镁干燥,过滤后得到 1-丁基苯并三氮唑,待用。1-丁基苯并三氮唑为无色 透明液体。 2.4 1-己基苯并三氮唑的合成与提纯 75 mL 乙腈中加入 42 mmol 苯并三氮唑,搅拌过程中,7.5 mL 乙腈中加入 50 mmoL 烷基化试剂和 7.5 mL 25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。连续搅拌 反应 2 天后,室温条件下真空蒸馏,然后用热水洗涤至溶液呈中性,静置分层后取下 层油状液体。然后,用无水 MgSO4干燥,过滤后待用。1-己基苯并三氮唑为无色
24、透明 液体。 变压器油硫腐蚀的防治措施 2.5 变压器油酸值、介损和电阻率的测定 为了了解实验室使用的油样的品质,本文采用 GB/T 28552-2012 变压器油酸值测 定 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 9 页,共 27 页 方法测量油样的酸值,采用油介损和电阻率测定仪测量油样的介损和电阻率。因为变 压器油酸值等理化性能会影响变压器油的使用寿命。 2.5.1 变压器油酸值测定法 2.5.1.1 氢氧化钾乙醇标准溶液的制备 (1) 配制:称取 0.6 g1.0 g 氢氧化钾,至于聚乙烯溶液中,加少量水(约 2 mL)溶解,用乙醇(95%)稀释至 250 mL,密闭放置 24 h,用塑料管虹吸上
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