化学发光法对药物及农药残留量检测的应用研究硕士学位64849659.doc
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1、西北大学硕士学位论文西 北 大 学硕 士 学 位 论 文题目:化学发光法对药物及农药残留量检测的应用研究硕士学位论文Thesis for master degree化学发光法对药物及农药残留量检测的应用研究Study on Analysis of Pharmaceutical and Pesticide Residue using Chemiluminescence学位申请人: 导 师: Candidate : Xiao NaSupervisor : Chen Chao Cui Yali西北大学生命科学学院西安710069 2007.05College of Life Science, Nor
2、thwest UniversityXian 710069 May2007 IV化学发光法对药物及农药残留量检测的应用研究中文摘要化学发光是根据化学反应产生的辐射光的强度来确定反应中相应物质含量的分析方法,具有灵敏度高、设备简单、分析速度快、线性范围宽等特点。作为一种有效的分析技术,化学发光法已广泛应用于药物分析、食品安全、环境科学、生命科学等领域。本论文在系统评述化学发光分析法的基本原理、研究历史及常见化学发光体系在药物分析和农药残留检测中的应用的基础上,着重介绍了基于鲁米诺-高碘酸钾体系、鲁米诺-高锰酸钾体系、碱性鲁米诺三种化学发光体系,采用流动注射-化学发光分析方法,对两种药物及农药残留分
3、析测定的研究。主要研究内容如下:1. 在碱性溶液中,鲁米诺与高碘酸钾反应能够产生微弱的化学发光,盐酸肾上腺素对该发光反应具有明显的增强作用,基于此,建立了测定盐酸肾上腺素的流动注射化学发光分析法。该法的线性范围为1.010-8 3.010-6 g/mL,检出限为1.510-9 g/mL,对浓度为510-7 g/mL的盐酸肾上腺素进行11次平行测定,相对标准偏差RSD为1.3%。该法可用于针剂中盐酸肾上腺素的定量测定。2. 基于重酒石酸间羟胺对鲁米诺-高锰酸钾在碱性介质中反应产生的化学发光信号有较强的增敏作用,建立了一种高灵敏度的测定重酒石酸间羟胺流动注射化学发光新方法。该方法线性范围为1.01
4、0-8 1.010-5 g/mL,检出限为3.710-9 g/mL,对浓度为110-7g/mL的重酒石酸间羟胺进行11次平行测定,相对标准偏差RSD为2.5%,该法可用于针剂中重酒石酸间羟胺的测定。结合鲁米诺-高锰酸钾体系的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱对反应的可能机理进行了初步探讨。3. 基于过硫酸钾在紫外光的照射下能将有机磷降解为无机磷,而无机磷在酸性条件下可以和钒酸盐、钼酸盐反应生成具有氧化性的磷钼钒杂多酸,其可直接氧化鲁米诺产生强而稳定的化学发光信号的原理,利用便携式流动注射化学发光仪和紫外光降解装置,建立了一种检测蔬菜中残留有机磷农药的方法。该方法对磷的线性范围为1.010-9 3.0
5、10-6 g/mL,检出限为1.010-10 g/mL,对浓度为2.010-7 g/mL的磷平行测定11次,相对标准偏差RSD为2.1%。当青菜中有机磷农药的添加浓度为1.00 mg/kg和2.00 mg/kg时,方法回收率在89.5%114%之间。此方法简便快捷、准确可靠,实现了检测仪器的自动化和微型化,为市售蔬菜中有机磷农药残留的现场检测奠定了基础。 关键词:流动注射;化学发光;盐酸肾上腺素;重酒石酸间羟胺;有机磷农药Study on Analysis of Pharmaceutical and Pesticide Residue using ChemiluminescenceAbstra
6、ct Chemiluminescence (CL) analysis, based on the emission during some chemical reactions, is a technique for the determination of trace analyte. Due to its high sensitivity, wide linear range and easy implementation, chemiluminescence analysis has been widely applied in pharmaceutical analysis, food
7、 safety, environmental science and life science etc. In this thesis three different CL systems, luminol-KIO4 CL system, luminol-KMnO4 CL system, alkaline luminol CL system, were introduced to detect some pharmaceuticals and the residue of pesticides using a flow injection chemiluminescence (FI-CL) m
8、ethod. The main content is as following:1. A simple chemiluminescence method for the determination of hydrochloride adrenaline with flow injection chemiluminescence (FI-CL) technique was proposed, which was based on hydrochloride adrenaline enhancing the chemiluminescence from potassium periodate an
9、d luminol in alkaline medimum. The linear range of the calibration curve was 1.010-83.010-6 g/mL , and the detection limit was 1.510-9 g/mL. The relative standard deviation was 1.3 % (n=11, c=510-7g/mL,). The method has been applied to the determination of hydrochloride adrenaline in pharmaceutical
10、samples.2. It was found that the chemiluminescence arising from the reaction of luminol with potassium permanganate in alkaline solution could be strongly enhanced by metaraminol bitartrate. Based on these observations, a new flow injection chemiluminescence (FI-CL) method for the determination of m
11、etaraminol bitartrate was proposed. The linear relationship between the intensity of chemiluminescence and the concentration of metaraminol bitartrate was in the range of 1.010-8 1.010-5 g/mL with a detection limit of 3.710-9 g/mL and the relative standard deviation was 2.5 % (n=11, c=1.010-7 g/mL).
12、 The method was successfully applied to the determination of metaraminol bitartrate in its pharmaceutical formulations. Moreover the reaction mechanism of the chemiluminescence system has been discussed based up on the fluorescent spectra, UV-visible spectra and some other experiments.3. A flow-inje
13、ction chemiluninenscence (FI-CL) method was set up for determination of organophosphate pesticides in vegetables. The degradation of organophosphate pesticides can be achieved by photo-catalysis in K2S2O8 solution. The inorganic phosphorus (the products of degradation of organophosphate pesticides)
14、could form vanadomolybdophosphoric heteropoly acid with the addition of vanadate and molybdaenate in sulfuric acid medium, which could oxidize luminol to produce CL emission. The CL emission intensity was linearly correlated with the phosphorus concentration in the range 1.010-9 3.010-6 g/mL with a
15、detection limit of 1.010-10 g/mL. The relative standard deviation (n=11) was 2.1% for 2.010-7 g/mL phosphorus. The recoveries ranged from 89.5% to 114% by adding 3 different organophosphate pesticides with amount of 1.00 mg, 2.00 mg pesticide per kilogram vegetable respectively. The method has been
16、applied satisfactorily to the determination of organophosphate pesticides on mini chemiluminescence instrument.Key words: Chemiluminescence analysis; Flow-injection analysis; Hydrochloride adrenaline; Metaraminol bitartrate; Organophosphate pesticides西北大学硕士学位论文目 录中文摘要IAbstractIII第一章 文献综述11 化学发光的原理12
17、 化学发光的研究历史23 化学发光在药物分析及农药残留检测中的应用33.1 鲁米诺化学发光体系33.2 高锰酸钾化学发光体系83.3 过氧化草酸酯化学发光体系113.4 N-溴代琥珀酰亚胺化学发光体系123.5 光泽精化学发光体系133.6 四价铈化学发光体系143.7 联吡啶钌()化学发光体系153.8 铁氰化钾化学发光体系16第二章 鲁米诺-高碘酸钾化学发光体系测定盐酸肾上腺素171 实验部分181.1试剂与仪器181.2实验方法182 结果与讨论192.1 实验条件的优化192.2 工作曲线、精密度及检出限212.3 干扰实验222.4 样品分析223 结论22第三章 鲁米诺-高锰酸钾化
18、学发光体系测定重酒石酸间羟胺231 实验部分231.1试剂与仪器231.2实验方法242 结果与讨论252.1 实验条件的优化252.2 工作曲线、精密度及检出限272.3干扰实验272.4 样品分析273 机理探讨284 结论30第四章 微型流动注射化学发光仪测定蔬菜中残留的有机磷农药311 实验部分321.1 试剂与仪器321.2 实验方法322 结果与讨论332.1 实验条件的优化332.2 工作曲线、精密度、检出限372.3 干扰试验372.4 样品分析373 结论38参考文献39致 谢54第一章 文献综述 化学发光是在没有光、电、磁、声、热源激发的情况下,由化学反应产生的一种光辐射。
19、由于不需要外来光源,从而减少或消除瑞利散射和拉曼散射,避免了背景光和杂散光的干扰,降低了噪音的影响,大大提高了信噪比。基于化学发光原理的检测方法通常灵敏度高、线性范围宽,同时还具有分析速度快、仪器设备简单便宜、容易实现自动化等优点。目前化学发光的研究主要集中在两个方面:一是不断发现新的化学发光反应体系来扩大分析范围;另一方面是将化学发光检测系统与其它技术相结合,例如流动注射技术、毛细管电泳、高效液相色谱、分子印迹技术、传感器技术、免疫分析技术等,以提高化学发光分析的灵敏度和应用范围。有关化学发光分析的文献和综述已有很多报道,本文就化学发光的原理、化学发光的研究历史、几种常见的化学发光体系在药物
20、分析和农药残留量检测中的应用作一总结综述。1 化学发光的原理化学发光(chemiluminescence, CL)是一种将化学反应所产生的化学能转化为光能的反应过程,即反应体系中某种物质(反应物、中间体或荧光物质)的分子吸收了反应所释放的能量而由基态跃迁至激发态,当从激发态返回基态时将能量以光辐射的形式释放出来,产生化学发光。根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总量来确定组分含量的分析方法叫化学发光分析法。化学发光可以简单的分为两种类型:直接发光和间接发光。直接发光的过程为:物质A和B反应,生成一种激发态C*,当C*返回基态时,以光子形式释放能量,可以直接发出可以测量的光。基本反应式:A
21、+BC*+D, C*C+hv间接发光也就是能量转移化学发光,其过程为:首先物质E和F反应,产生中间体G*,当体系中存在另一种易于接受能量的荧光物质I时,紧接着G*把能量转移给荧光物质I,使得荧光物质接受了能量由基态I跃迁至激发态I*,当I*返回基态时,产生发光现象,其发光体为荧光物质,发光波长与荧光物质的荧光发射波长相一致。基本反应式:E+F G*+HG*+I I*+JI* I+hv 一个化学反应要产生化学发光现象,必须满足以下条件:第一,该反应必须由某一步骤提供足够的激发能;第二,有利的反应过程,使化学反应的能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;第三,激发态分子必须具有一定的化学发光量子效
22、率以释放出光子,或者能够转移它的能量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子。化学发光反应之所以能用于分析测定,是因为化学发光强度与化学反应速率相关联,而一切影响反应速度的因素又都可以作为建立测定方法的依据。不同的化学发光反应可以产生不同波长的光的辐射,化学发光分析法定量的基础就是化学发光的光强度决定于化学发光反应的反应速度,而反应速度又决定于反应分子的浓度,通过测定化学发光的光强,间接求出待测物浓度。 化学发光分析测定的对象可分为三类:第一类物质是化学发光反应中的反应物;第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂;第三类物质是偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂等。这三类物质还可以通过标
23、记方式来测定其它物质,这扩大了化学发光分析的应用范围。2 化学发光的研究历史自然界中的发光现象通常存在于生物体内如萤火虫的发光、深海中发光鱼类的发光等,因而人们认识化学发光是从生物发光现象开始的,早在公元384-322年亚里士多得就在De Anima一书中记录和描述了真菌类和死鱼的发光现象。 进入19世纪以后人们对化学发光现象和一些化学发光试剂有了进一步的研究。1885年,法国生理学家Dubois从萤火虫中提取得到荧光素和荧光素酶,指出萤火虫的发光是一种化学反应。1877年,Radziszewski发现洛汾碱(2,4,5-三苯基咪唑)在碱性介质中被过氧化氢等试剂氧化发出绿色的光。1902年Sc
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