无机化学 -配位化合物与配位平衡b.ppt
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1、二、晶体场理论 http:/ Vleck(范佛列克)提出,用于解释晶体的颜色(d d 跃迁)和磁性(未成对电子); 1951年,几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱,应用于配合物,迅速发展。,二、晶体场理论(续),(一)要点 (1)配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用; (2)过渡金属的中心离子有5个d轨道,当它们 受到周围非球形对称的配位负电场的作用 时,d轨道因与配体间发生电性排斥作用 ,各d轨道电子能量普遍升高,且发生 能级分裂,此现象称为配位场效应;,八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),(1)八面体场 (教材P.245图10-
2、4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ,t2g 轨道的能量为E t2g , 根据量子力学“重心不变原理”, E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得: E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq (记忆) dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) (或d 轨道) dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)(或d 轨道)(晶体场理论),-0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 配体场中d轨道 八面体配体场 平均能量 d轨道能级分裂,分裂能:,o
3、= Eeg Et2g = 10 Dq,d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续),( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得: t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得: Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道(即t 轨道) d x2-y2和 d z2轨道(即e 轨道) ( 3 ) 正方形场: sq = 17.42 Dq,八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况,二、晶体场理论(续),(一)要点 (
4、3)同一构型的配合物,中心离子电荷越多, 主量子数越大,分裂能越大,对同一中心离 子的分裂能随配位不同而异; (4)当电子成对能“P”大于分裂能“”时,电 子尽量不成对,形成高自旋;如P小于 时,电子尽量成对,形成低自旋; (5)大,配离子稳定,所以强场配体配合物 稳定性大。,二、晶体场理论(续),3. 晶体场稳定化能 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE) 中心离子的d电子按Pauli不相容原理,能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值,称为晶体场稳定化能(CFSE)。,影响分裂能大小
5、的因素,1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序: 弱场 I- P,强场,d 电子低自旋排列; P, 弱场,d 电子高自旋排列.,影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子:电荷,半径, 同一几何构型配合物的 : 八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),正八面体配合物ML6的o (cm-1),正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续) 1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),(二)应用晶体场
6、理论说明配合物的 稳定性,磁性和颜色,例1:FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体, o= 13700 cm-1 CN- 强场配体, o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 (1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道,分占不同轨道,采用(t2g)3(eg)2排布: 晶体场稳定化能(CFSE) CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,在八面体场中中心离子 d 电子排布 (参阅教材p.
7、248 表10-9 和表10-10),FeF63- o P ,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 E ,(二)应用晶体场理论说明配合物的稳定性,磁性和颜色 (续),Fe(CN6)3- : o P ,电子优先占据t2g轨道,采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,在八面体场中中心离子 d 电子排布 (参阅教材p.248 表10-9 和表10-10),Fe(CN6)3- o P ,强场低自旋排列(
8、t2g)5(eg)0 E ,d4 d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 ( o P ) d 4 d 5 d 6 d 7 (请自行计算CFSE,并思考: d 1 d 3, d 8 d 10电子在强场和弱场中的排布有区别吗?),2 解释配合物的颜色,物质为什么会有 颜色?,可见光谱,CuSO4 水溶液,NiSO4 水溶液,物质对可见光全吸收黑色; 完全不吸收白色; 各种波长均吸收部分灰色; 吸收特定波长的光显示互补色,能量高, 越大,吸收能量越高的光,颜色红移,(三)晶体场理论缺陷,静电模型:未考虑M-L键的共价成分(轨道重叠). 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂
9、能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释 !,杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63- 稳定性 低, 外轨sp 3d 2杂化 低, |CFSE| 小 磁 性* 外轨, n = 5 弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个d 轨道各1电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言 Fe(CN)63-稳定性 高, 内轨d 2sp 3杂化 高, |CFSE| 大 磁 性 内轨, n = 1 强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (d
10、yz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*: m = n (n + 2)1/2 B.M.,10.4 配位平衡,一、配位平衡(络合平衡):水溶液中逐级生成配合单元 例:Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+
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- 无机化学 -配位化合物与配位平衡b 化合物 平衡
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