有机化学复习重点.ppt
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1、1,试 题 题 型:,1、命名及写结构式(10) 2、选择题(10) 3、完成反应(30) 4、鉴别有机物(15) 5、合成题(15) 6、推断题(15) 7、机理题(5),2,一、有机化合物的命名,系统命名法,系统命名的基本方法: 选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,1、开链化合物的命名,要点:,(1) “最低系列”当碳链以不同方向编号,得到两种或两种以上不同的编号序列时,则顺次逐项比较各序列的不同位次,首先遇到位次最小者,定为“最低系列”。,3,(2) “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基, 在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则,较优基
2、团的确定依据是“次序规则”。,(3) 分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”;,编号:谁近谁优先,相同烯优先。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,4,2. 立体异构体的命名,(1)Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”,两个优先基团在双键同侧的构型为Z型;反之,为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,(2)R / S 法,5,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式,其构型的判断:,若最小基团于竖线上,从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针,其构型为“R”;反之,构型为“S”。,若最小基团位于横线上,从平面上观
3、察其余三个基团由大到小为顺时针,其构型为“S”;反之,构型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,6,4. 多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时,其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。,官能团次序优先,二、有机化合物的基本性质,自己总结,7,三、完成反应式,(1) 确定反应类型; (2) 确定反应部位; (3) 考虑反应的区域选择性; (4) 考虑反应的立体化学问题。,自由基取代反应;反应发生在反应活性较高的30H上。,8,卤代烃的消除反应,消除取向遵循Saytzeff规则,生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。,卤代烃的亲核取代反应;反应发生在反应活性较高
4、的CX键上。,- 羟基酸,受热发生分子内脱水,生成内酯。,9,醇羟基被卤素取代的反应,反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是:易发生重排。,多元醇的高碘酸分解反应,但高碘酸只分解- 二醇。,亲核取代反应,硝基对邻、对位卤素的影响。,10,羧酸根与活泼卤代烃的反应,反应按SN1历程进行,必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。,卤代烃的醇解反应,反应产物为醚。,比较:,11,伯卤代烃的碱性水解反应,当- C上有支链,反应过渡到按SN1历程进行,得到以重排产物为主的醇。,苯的烷基化反应;当烷基化试剂的碳原子数3时易发生重排。,这是,- 不饱和醛(或酮)的交错缩合反应;“-H ”受共轭效应
5、的影响而显示出一定的“酸性”。,12,肟在酸催化下的Beckmann重排反应;产物为N-取代酰胺,其规律是:处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。,氧化反应,产物为顺式-二醇。,13,还原反应,NaBH4为选择性还原剂,它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考:若用LiAlH4,产物为何?,强碱存在下的E2消除,其立体化学要求是- H与离去基团处于反式共平面。,14,四、理化性质比较,基本概念:主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题。如:化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。,(一)有关物理性质的问题(略),1. 沸点与分子结构的关系
6、2. 熔点与分子结构的关系 3. 溶解度与分子结构,15,(二)酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1. 羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团,使酸性增强;连有+I效应的原子或基团,使酸性减弱。,-I效应,酸性。,16,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,(2) 芳香族羧酸, 在芳环上引入吸电子基团,使酸性增强;引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,17,A. 对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。,pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B. 间位取代芳香酸的酸性
7、,主要受诱导效应的影响。,-I 效应 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,18,2. 酚的酸性,酚的酸性比醇强,但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17, 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强;连有+I、+C基团使酸性减弱。,19,(三)反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,电子效应包括诱导效应和共轭效应,对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素,都将使稳定性增加。,2. 基团的碱性,基团碱性来源: 孤对电子或负离子,碱性大小判断原则:
8、孤对电子给出的能力,负离子的稳定性,碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),20,2. 化学反应速率,(1) 自由基取代反应:,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性,烃基自由基越稳定,其反应速率越快.,(2) 亲电反应:包括亲电加成和亲电取代。,21, 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度,电子云密度大,速率快。如,加HBr 速率:,C A B, 亲电取代:连有吸电子基(卤素和第二类定位基)时,将使芳环上的电子云密度降低,反应速率减慢。,22,(3) 亲核反应:包括亲核取代、亲核加成。,亲核取代: SN1 反应,SN2反应,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是:,如:
9、,23,SN2反应的活泼顺序为:,R相同时,卤代烃的反应活性顺序是:, 亲核加成:,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。,亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构,即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。,24,当羰基连有吸电子基团时,将使羰基碳原子的正电性增大,反应活性增强;反之,反应活性减弱。,当羰基与共轭体系相连,因共轭效应的结果,使羰基碳原子的正电荷得到分散,故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是:,25,(4) 消除反应:,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃:,醇:,甲醇酯化:,消除反应时消除构象与稳定构象,26,预计下
10、面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。,解析 卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时,消除的-H和-Br以处于反式共平面有利,消除反应速率大小与反应中卤烷采取的构象优劣有关。,两个-H处于Br的反式共平面, 是优势构象也是消除构象,27,化合物B优势构象不是E2消除反应的有利构象,当翻转成消除构象时,则成为最不稳定的劣式构象,内能最大(三个较大基团都在a键上),-消除反应速率较慢,而产物有一个。,A的反应构象中有两个-H处于Br的反式共平面,既是稳定的构象也是消除的有利构象,-消除速率较快而且产物有两个,以生成取代较多的烯烃为主产物。,28,五、鉴别、分离及纯化有机物,鉴别有机化合物
11、的依据是化合物的特征反应。,不饱和化合物:溴水,KMnO4;末端炔用Ag(NH3)2+等 注意:环丙烷可使溴水褪色,但不与KMnO4反应。,卤代烃:AgNO3/C2H5OH;注意:乙烯型卤代烃不反应。, 醇:Lucass试剂,金属钠。注意:2-醇可发生碘仿反应。,(1) 化学反应中有颜色变化 (2) 化学反应过程中伴随着明显的温度变化(放热或吸热) (3) 反应产物有气体产生 (4) 反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。,29, 酚:FeCl3溶液。注意:只要有酚,应最先检出。, 醛、酮:羰基试剂;醛的银镜、铜镜反应;特定醛酮与 NaHSO3反应;乙醛及甲基酮的碘仿反应。 注意:F
12、ehlling试剂与芳香醛不反应。, 羧酸:Na2CO3溶液;注意:甲酸有银镜反应。,鉴别化合物,将化合物鉴别出来即可;分离纯化,则必须将化合物转换成纯的物质。,30,1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 3硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 4铜氨溶液鉴别末端炔烃 5硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 6苯甲酰氯检验醇 7硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇 8卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 9土伦试剂鉴别醛和酮 10.2,4-二硝基苯肼检验醛和酮,31,11菲林溶液鉴别脂肪醛 12碘仿反应鉴别甲基酮 13利用酚的酸性提纯酚 14苯酚与溴水反应鉴别苯酚 15三氯化铁试验检验酚和烯醇
13、 16兴斯堡反应区别一、二、三级胺 17重氮化反应和偶联反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺 18羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物,32,烯烃分子中含C=C双键,炔烃分子中含CC叁键。二者均能与溴发生加成反应,使溴的红棕色消失,因此可以来鉴别烯烃或炔烃。,实验:在A、B、C三根干燥的试管中各放入1mL四氯化碳。在试管A中加入23滴环己烷样品,在试管B中加入23滴环己烯样品,然后分别在A、B两个试管中滴加入5的溴的四氯化碳溶液,边滴加边摇动,观察褪色情况。在试管C中滴入35滴5的溴的四氯化碳溶液,再通入乙炔,观察褪色情况。,1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃,33,2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃,烯烃分子中
14、含C=C双键,炔烃分子中含CC叁键。当二者被高锰酸钾溶液氧化时,不饱和键被破坏,同时紫色高锰酸钾溶液褪色生成褐色的二氧化锰沉淀。根据上述实验现象可以来鉴别烯烃或炔烃。,实验:取A、B、C三支试管,在试管A中加入23滴环己烷样品,在试管B中加入23滴环己烯样品,然后分别在A、B两个试管中加入lmL水,再分别逐滴加入2高锰酸钾溶液,边滴加边振荡,观察褪色情况。在试管C中加入lmL 2高锰酸钾溶液,再通入乙炔,观察褪色情况。,34,末端炔烃含有活泼氢,可与硝酸银氨溶液反应生成炔化银沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。,实验:将2 mL 2硝酸银溶液加入一干净试管中,再加1滴10 氢氧化钠溶液,然后逐滴
15、滴加入l mol/L的氨水,直至沉淀刚好完全溶解。将乙炔通入此溶液中,观察反应现象。实验结束后,产物及时用1:1硝酸处理。,3硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃,RCCH + Ag(NH3)+2NO3 RC CAg,(白),35,实验:在一试管中加入1 ml水,再加入一小粒氯化亚铜固体,逐滴加入浓氨水至沉淀完全溶解。然后将乙炔通入此溶液中,观察反应现象。实验结束后,将沉淀沉下,用水洗涤沉淀后,及时加入1:1硝酸,加热至固体全部分解为止。,4铜氨溶液鉴别末端炔烃,末端炔烃含有活泼氢,可与铜氨溶液反应生成炔化铜沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。,RCCH + Cu(NH3)+2Cl RC CCu,(红),3
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