物理化学-期末复习-2010-2.ppt
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1、物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY,1. 电导(electric condutance),电导是电阻的倒数,单位为 或 。,I 电化学,2.电导率(electrolytic conductivity),比例系数 称为电导率。,电导池常数 单位是 。,3. 摩尔电导率(molar conductivity),4. 随着电解质溶液浓度的提高,强电解质溶液的电导率随之提高, 而摩尔电导率随之降低。,摩尔电导率是比较电解质溶液导电能力的强度参数.,5. 离子独立运动定律,弱电解质,强电解质,在25时,已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512
2、.88104Sm2 mol1,277.99104S m2 mol1,149.75104 S m2 mol1,试计算25时NH3H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。,解:,6.由摩尔电导率计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下:,解离度,解离常数,7.由摩尔电导率测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为 , 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。,2难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略,所以:,例5: 已知25,PbSO4(s)的溶度积 =1.60108 。 Pb2+ 和 SO42无限稀释摩尔电导
3、率分别为70104Sm2 mol1和79.8104S m2 mol1。配制此溶液所用水的电导率为1.60104S m1。试计算25PbSO4饱和溶液的电导率。,解:PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率:,= (270+279.8)104 S m2 mol1 =299.6104 Sm2 mol1,饱和溶液的电导率: (溶液) =(PbSO4) +(H2O) = (37.9+1.6)104 S m1 =39.5104 S m1,8. 平均活度和平均活度系数,定义:,离子平均活度(mean activity of ions),离子平均活度系数(mean activity coefficient of
4、 ions),离子平均质量摩尔浓度(mean molality of ions),25时,质量摩尔浓度m = 0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)=0.099,试求此水溶液中正负离子的平均活度 a及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。,解:,德拜-休克尔极限定律的常用表示式:,9. 离子强度和德-休定律,离子强度,解:溶液中有Zn2+和Cl-,m(Zn2+)=0.005mol.kg-1, m(Cl-)=2 m(Zn2+)=0.010mol.kg-1, z(Zn2+ )=2,z(Cl-)=-1 取A=0.509,代入德拜-休克尔极限公式: 得 =0.7
5、51,试用德拜-休克尔极限公式计算:25时,b=0.005mol/kg, ZnCl2水溶液中,ZnCl2平离子活度因子。,10. 组成可逆电池的必要条件,11. 第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(
6、p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),12. 第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,13. 第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
7、Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),14. 可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极,起氧化作用; 右边为正极,起还原作用。,2.“|”表示相界面,有电势差存在。,3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度,不注明就是299.15 K;要注明物态, 气体要注明压力;溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, 通常是铂电极。,15. 可逆电池的热力学,(E / T )p称为电池电动势的温度系数。,DrGm=-zEF 联系热力学和电化学的
8、桥公式 自 发 电 池 : DrGm0,非自发电池: DrGm0,E0,可逆热效应,恒压热效应,例题,已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),在298 K时,有如下数据: (1) 将反应设计成电池并写出电极反应; (2) 计算298 K时的电动势E和温度系数; (3) 计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值。,(1) Ag(s)+AgCl(s)|Cl (aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (-) Ag(s)+Cl - - e -AgCl(s) (+) 1/2Hg2Cl2(s)+e -Hg(l)+Cl -,(2) rHm= - 127.03 ( - 264.9
9、3) kJmol-1 = 5.435 kJmol-1 rSm=(77.4+96.2) (195.81/2+42.55) JK-1mol-1 =33.15 JK-1mol-1 rGm= rHm - T r Sm=-4443.7 Jmol-1 E=E= - r Gm/zF=0.046 V =rSm/zF=3.4310-1 VK-1,(3) QR=T rSm, Qp= rHm, QR - Qp = 4.44 kJ mol-1,16. Nernst方程,将rGm = -zFE 代入等温方程 rGm = rGmRT ln Qa 得 -zFE = -zFE RT ln Qa,称为能斯特(Nernst)方程
10、,它是计算电池电动势的基本方程 ,式中 rGm = -zFE ,Qa是给定状态下的活度商。,17. 标准氢电极,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,规定,18. 氢标还原电极电势E(Ox|Red),(-) (+) 阳极,氧化 阴极,还原,以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为 为零,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,19. 浓差电池,电池标准电动势,20. 盐桥作用,用盐桥是为了降低液接电势,常用饱和KCl盐桥,因为K+与Cl-的迁移数相近,当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,21. 电动势法测离子平均活
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- 物理化学 期末 复习 2010
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