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2、冷凝醛汽水塔下废水中和系统双效蒸发系统原液浓缩液循环水池精制CMA(环保型融雪.缕跑答话搏隐聚洱彝逃猿促咆谗操懦像嗜思樱晨郑协帧诲仓才汗基承下程七感甄甲青伦恭锨丧闪劈登惹存该逛寡庐账苍料帜脏倍滇渔顽肇烹杂烧径羚句容卤专预扮明觉且孟姿求犬叛则电毡娇认糕洼阳情积跺诛旺误垫笨晌钉怨芯钎华茧卫赦火颜讲约褒浪敷卖补秒拙铸揩硫涅飞股敛莽谍帝癸援仪缮滔茵帖玉斗亭桅淆歌粱俐聪事超掣氦供光婆涛慧怎供也摈元卓颁棵仿予削邹朽雪李冰诅车怪聂朝集蝉残汲嘎扔妖栽徊菌莫菠径砂蹿隐僳穷甚壤蔚柔剿知烩痪努识常棚野操泌训咯云洽坊妹条灰疑皆抡置挖借沦耽峰孺檀象鸵漳湾嫁屏惠胡痘梗窘表谱低饵挥修仕续韶取烩斧夹透瓶冕淹痒至购屏荆黑龙江省
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4、龙江省环境保护科学研究院水污染物排放标准编制组二OO八年六月目 录1 任务来源及工作过程11.1任务来源11.2工作过程12糠醛企业发展简况及存在的主要环境问题32.1糠醛企业发展概况32.2存在的主要环境问题33 制订本标准的必要性54 标准制订总体原则、思路和技术路线74.1 本标准制订原则74.2 标准制定总体思路84.3 标准制订的技术路线105 糠醛废水的处理工艺115.1 糠醛企业生产工艺流程简介115.2主要原辅材料及能耗135.3 糠醛企业生产废水特征145.4 糠醛企业生产废水排水量及源强分析185.5污水处理技术评析216 控制项目设置及排放标准值的确定346.1 国内糠醛
5、行业水污染物控制水平调查346.2国外糠醛行业水污染物控制水平调查356.3控制项目设置及排污可达性分析356.4 控制项目排放限值的确定417采样与监测437.1采样点437.2采样频率437.3 产品产量的统计437.4测定方法438 环境经济效益分析448.1 环境效益分析448.2 社会效益分析441 任务来源及工作过程11.1任务来源11.2工作过程12糠醛企业发展简况及存在的主要环境问题32.1糠醛企业发展概况32.2存在的主要环境问题33制订本标准的必要性54 标准制订总体原则、思路和技术路线74.1本标准制订原则74.2标准制定总体思路84.3 标准制订的技术路线105 糠醛废
6、水的处理工艺115.1糠醛企业生产工艺流程简介39115.2糠醛企业生产废水特征39125.3糠醛企业生产废水处理技术评析39156 控制项目设置及排放标准值的确定39276.1国内糠醛行业水污染物控制水平调查3927 6.2 国外糠醛行业水污染物控制水平调查6.32控制项目设置及排污可达性分析39286.43控制项目排放限值的确定39337采样与监测39357.1采样点39357.2采样频率39357.3 产品产量的统计39357.4测定方法39358 环境经济效益分析39368.1 环境效益分析39368.2 社会效益分析39361 任务来源及工作过程1.1任务来源按照国家环境保护总局、国
7、家发展和改革委员会、财政部、建设部、水利部环发2007156号文件“关于加强松花江流域水污染防治工作的通知”要求,黑龙江、吉林、内蒙古要制定严于国家的地方水污染物排放标准,2008年6月底前完成,2009年全面实施。黑龙江省环境保护厅成立了从李平厅长为组长的标准编制领导小组,就如何落实文件要求进行了认真部署,由黑龙江省环境保护科学研究承担标准的起草任务。1.2工作过程(1)2007年10月8日,国家环境保护总局、国家发展和改革委员会、财政部、建设部、水利部,以环发2007156号印发“关于加强松花江流域水污染防治工作的通知”。通知要求尽快制订“严于国家的松花江流域地方水污染物排放标准”。(2)
8、2007年11月25日黑龙江省环境保护厅成立了以李平厅长为组长的领导小组和以科技处为主的相关部门人员参与的领导小组办公室,标准起草任务由黑龙江省环境保护科学研究院承担标准的起草任务。(3)2007年12月10日,黑龙江省环境保护科学研究院标准编制课题组制订了关于松花江流域(黑龙江省)水污染物排放标准编制工作实施方案。(4)2007年12月14日,国家环保总局科技标准司在哈尔滨市组织召开了“松花江流域水污染物地方排放标准工作研讨会”,与会的有内蒙古自治区环保局、吉林省环保局、黑龙江省环境保护局,以及总局环境标准研究所的有关同志,会上科技标准司介绍了国家相关要求以及制订松花江流域地方排放标准应遵循
9、的原则、方法等问题,三省区环保局介绍了落实地方水污染物排放标准制订任务所开展的准备工作。(5)2007年12月年末2008年3月初,省环境保护厅科技处与课题组就如何落实会议精神,如何完成好标准的编制任务,进行了多次研讨。在此基础上,课题组对我省松花江流域主要环境问题进行了初步调研和资料收集。(6)2008年3月10日,课题组向国家环保总局标准所汇报工作方案并技术咨询,进行行业特征筛选,在征得领导小组同意统一的前提下,决定按照省内环境保护标准制定规划要求,结合国家及省内的实际情况,率先启动了糠醛工业水污染物排放标准的起草制订工作。(7)2008年4月5月,课题组对吉林省和省内的部分糠醛企业进行了
10、调研。(8)2008年5月24日,赴广西南宁参加由糠醛网主办的糠醛企业技术经验交流会,了解全国糠醛企业生产经营状况和污水处理设施状况。(9)起草了松花江流域(黑龙江省)糠醛工业水污染物排放标准。2糠醛企业发展简况及存在的主要环境问题2.1糠醛企业发展概况糠醛又名呋喃甲醛,是一种重要的化工产品,用它直接和间接合成的化工产品有1000多种,广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、石油炼制、染料、香料、造纸等行业。另外,还是极好的有机溶剂,用于提炼高级润滑油和柴油。目前,糠醛多利用玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等富含多聚戊糖物质水解反应制取,其中玉米芯中多聚戊糖的含量最大。我国的糠醛生产工
11、艺技术于上世纪50年代从国外引进,80年代后期得到全面发展。目前全国的糠醛厂数量在400家左右,其中东北地区(包括内蒙部分地区)大约在150家以上,全国糠醛的年生产能力在40万吨以上,而实际产量在25万吨到30万吨之间,截至2007年底,工厂数量比2003年前增加了一倍,而糠醛产量则翻了两翻。我省是全国重要的玉米主产区,近年来,以玉米芯作为原料生产化工产品糠醛的企业逐渐增多,糠醛产业逐渐发展起来。截至2006年底,全省共有糠醛生产厂29家,全部是民营企业,设计生产能力为6万吨,主要集中在绥化、齐齐哈尔、大庆地区,我省的糠醛产业已初具规模,已经成为我国重要的糠醛生产基地。2.2存在的主要环境问题
12、当前制约糠醛产业发展的瓶颈是环境污染问题。其中水污染物的排放是关键,糠醛废水中主要含有醇类、醛类、酮类、脂类、有机酸类等多种物质,成份复杂。废水中所含的有机物为难降解有机污染物,且污水排放量较大,污染物浓度高。国内糠醛企业污水排放标准一直以来执行污水综合排放标准(GB8978-1996),据统计,全国几百家糠醛厂污水绝大多数都不能达标排放,主要原因是没有建设污水处理设施,或者有处理设施而不能正常运转。我省多数糠醛厂“三废”的处理都存在严重问题,一些工厂建厂时没有做到“三同时”,有的虽然采取了一些污染防治措施,但不能稳定达标,多数企业生产废水未经处理直接排放。目前我省29户糠醛生产企业,正常生产
13、的有15户,处于停产半停产有14户(正在进行扩产改造或正建环保设施的有10户),已通过环保验收的只有2户黑龙江省三合化工有限公司和绥化鼎鑫糠醛有限公司。3 制订本标准的必要性3.1将进一步强化松花江流域污染排放的消减力度,有利于节能减排工作的实施为实现“十一五”污染减排约束性指标,从排放标准入手,严格控制高耗能、高污染行业的发展,能够加快淘汰落后生产能力,以国家宏观战略层面为指导,解决黑龙江省松花江的水环境污染问题。3.2合理制定污染物排放标准,有利于实现松花江流域水污染防治规划(2006-2010年)目标要求国务院批复松花江流域水污染防治规划(2006-2010年)(以下简称规划)以来,有关
14、部门和吉林、黑龙江、内蒙古三省、自治区 (以下简称“三省区”)共同努力,进一步加大工作力度,落实减排责任,筹备和启动部分规划治理项目,加快污染治理设施建设,严格制定行业污染物排放标准是其中重要内容之一。3.3 有利于对糠醛行业在保护环境中求发展具有一定作用的可持续发展我国的糠醛生产工艺技术于上世纪50年代从国外引进,80年代后期得到全面发展。生物产业发展“十一五”规划(国办发2007第23号)中提出支持以农林可再生资源为原料,大力发展聚乳酸、生物乙烯、聚羟基脂肪酸酯、纤维素衍生物等生物材料和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、糠醛等单体原料。糠醛行业标准制定将按照既有利我省的特色产业化发展,又有利
15、于环境保护的思路进行。符合省政府下发的关于贯彻落实国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定的实施意见。3.4 有利于松花江流域的保护松花江流域是老工业基地,产业结构不合理,有许多高耗能、高耗水和重污染产业;污染排放强度居高不下,万元GDP 化学需氧量排放量居全国七大流域之首。近年来松花江流域经济快速增长,因此实施合理的污染排放限值将有利于松花江流域经济和环境的协调发展。3.45 提出切实可行的糠醛企业污染物排放标准,有利于松花江休养生息政策的实施松花江流域是老工业基地,产业结构不合理,有许多高耗能、高耗水和重污染产业;污染排放强度居高不下,万元GDP 化学需氧量排放量居全国七大流域之首。近年
16、来松花江流域经济快速增长,因此实施合理的污染排放限值将有利于松花江流域经济和环境的协调发展。松花江流域污染防治工作的主要目标是:从长远来看,就是要恢复松花江流域山清水秀的自然面貌,维护流域生态系统良性循环;中期目标,是到2010年,松花江水质得到明显改善,达到水环境功能区的要求;近期目标是,到2008年,巩固松花江治污成果,保持水质基本稳定。实现上述目标,除加大产业结构调整力度,还应加快沿岸工业企业污染防治,严格污染物排放标准,使流域水生态环境逐步得到改善。因此提出切实可行的糠醛企业水污染物排放标准,有利于松花江休养生息政策的实施。4 标准制订总体原则、思路和技术路线4.1 本标准制订原则执行
17、中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法、以及中华人民共和国清洁生产促进法等我国现行环境保护法律、法规。以充分掌握我国糠醛生产工艺方法和生产实际情况为依据,以适合我国糠醛企业实际情况的清洁生产工艺技术和先进污染防治技术为前提,编制既对糠醛企业污染物排放有限制作用,又对企业生产工艺技术进步和污染防治具有导向作用的污染物排放标准。通过制订糠醛工业水污染物排放标准,贯彻执行国家环保法规,引导糠醛企业采用工艺先进、技术成熟的水污染防治技术,提高行业环保水平、技术水平、管理水平,实施清洁生产,促进糠醛行业结构的调整与优化,加速淘汰能耗高、物耗高、污染严重的企业,实现糠醛行业水污染物稳定达标排
18、放,推动糠醛行业可持续发展,保持糠醛行业的国际竞争优势。(1)以技术为依据排放标准不同于环境质量标准。环境质量标准是基于环境基准值,是为了保护公众健康,维护生态环境安全而制定的目标值,是污染控制的最终目标。而排放标准则是污染控制的手段,是要企业去遵守和执行的,因此排放标准的制订一定要和当前的污染治理技术水平相联系,不能单纯追求标准的先进性而脱离了目前行业的污染治理技术水平。标准值再先进,如果没有相应的技术支撑,企业达不到,标准也就失了意义。在标准制订过程中,充分考虑当前的污染治理技术水平,使制订的标准是经济合理的技术可行的。(2)分类指导原则工艺分类指导:不同产品生产工艺的污染物产生及污染处理
19、水平各不相同,应根据各产品工艺的特点及污染治理的实际水平提出相应的标准。时间分类指导:体现新源与现源的区别,现源标准可以宽于新源,但一定要有达标期限,经过若干年的技术革新与改造,应达到新源标准。(3)定量与定性相结合原则对易于定量的,制订具体的标准值进行控制;对不易定量的,则提出定性的规定与要求,这些定性规定与要求同样具有约束力。(4)阶段性原则任何标准都不是一成不变的,应随着时间的推移和技术的进步不断完善。一是标准值的大小可以进行调整,二是控制因子的设置可以进行调整与补充。(5)参考国内外同类标准在标准的制订过程中,对国内外相关标准进行分析研究,但不能照搬国外标准。但国外标准可以作为我们制订
20、标准的一个参考。4.2 标准制定总体思路(1)企业调研研究论证确定行业之后,展开广泛的企业实际情况调研。采用实地调研及专家咨询相结合的方式对企业的生产工艺、环保治理措施等进行详尽调查,并对典型企业的废水及验收监测报告进行分析。(2)控制指标确定在企业生产工艺进行详细分析的基础上,搞清企业生产过程中水污染物的产生情况;在对水污染物进行详细分析的基础上,确定污染物排放标准中应当控制的指标。(3)分析实验在控制指标确定后,展开了各指标的分析实验工作。(4)形成征求意见稿在综合考虑了企业的实际处理水平及处理技术的发展状况并广泛参阅国内外现有标准和有关资料后,确定了各项控制指标的标准值,初步形成标准征求
21、意见稿初稿。(5)专家讨论对征求意见初稿进行讨论。编制组根据专家提出的意见对初稿进行修改后提交专家审查。(6)征求意见标准征求意见稿以多种渠道(如信函、电子邮件、网上发布)向社会各界(企业、化工、环保等部门)广泛征求意见。对反馈意见逐条进行分析讨论,并确定是否采纳意见,最终形成送审稿。(7)专家审议召开送审稿专家审议会,会议邀请企业、化工、环保等多领域的专家对送审稿进行审议。(8)形成报批稿标准编制组根据专家审议会专家组意见再次对标准文本进行修改,形成报批稿报送省技术监督局批准。4.3 标准制订的技术路线 标准制订的技术路线见图1:背景调查:调查各企业的生产工艺及污染排放初步确定需控制的污染物
22、污染物监测分析污染物危害及影响分析确定需控制的污染物确定制订标准的技术依据标准征求意见稿标准公布、发表标准报批稿标准征求意见稿征求意见、修改技术审查行政审查图1 标准制订的技术路线5 糠醛废水的处理工艺5.1 糠醛企业生产工艺流程简介目前,糠醛多利用玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等富含多聚戊糖物质水解反应制取,其中玉米芯中多聚戊糖的含量最大。本标准制定过程中,我们选取典型糠醛企业进行了调研分析,各企业均采用硫酸催化法的生产工艺。糠醛生产原理和主要工艺过程简介如下图。糠醛生产的基本化学反应可表示为: H+ ,水解 -H2O脱水C5H9O4(多聚戊糖) nC5H10O5(戊糖) nC5H4O2(糠醛
23、) 加热 H+ ,加热糠醛生产的基本原理是以含丰富多聚戊糖的植物(如玉米芯)为原料,在催化剂(稀硫酸)存在的条件下进行高温加热,使多聚戊糖水解,然后在同样条件下,使戊糖脱水生成糠醛。生产工艺流程图见图5.1。粉尘(G1) 蒸汽、稀硫酸 纯碱液(20%) 玉米芯破碎水解冷凝原液蒸馏粗醛中和静置 残渣(S1) 废水(W1) 低沸物(挥发) (G2)减压蒸馏糠醛(成品) 糠醛(回收) 醛泥醛回收 残渣(作燃料)(S2)图5.1 糠醛生产工艺流程图从上面可以看出,糠醛的生产主要包括五个步骤:(1)水解(Hydrolysis(H+ , H2O)(2)环化脱水(Cyclodehydration (H+ ,
24、-3H2O)(3)蒸馏(Steam Destillation)(4)醛水分离(Separation(H2O/Furfural)(5)净化提纯(Purification) 糠醛生产详细工艺说明如下:(1) 粉碎、输送、配酸和拌酸首先将玉米芯送入粉碎机中粉碎成1cm左右的粒径,经提升机送到料仓内。硫酸经计量后,泵入配酸槽与水均匀混合,配成浓度5%的硫酸稀溶液。然后将玉米芯送入拌酸机中,与喷洒下来的硫酸稀溶液搅拌混合后直接进入水解釜中,进行水解反应。玉米芯粉碎过程中将产生220t/a粉尘。(2) 水解工序粉碎后的玉米芯与5稀硫酸混合完全后加入水解釜内,每釜约玉米芯3t。水蒸汽由水解釜底部进入,升温至
25、140左右,加压至约8个大气压,反应20分钟后开启醛汽阀,始终保持水解过程中釜内8个大气压,反应时间约45小时。反应过程中水解釜中蒸出的醛汽首先经过滤器过滤,再通入蒸馏塔夹套层,给蒸馏塔升温,然后经冷凝器冷却到7075后,送到原液贮罐供蒸馏使用,水解结束后,由于水解釜内压强始终为8个大气压,8个水解釜连续生产,当一个水解釜(称为A釜)需要排渣时,其他的水解釜(称为F釜)中有刚刚装好的玉米芯,需要加压,此时将其A釜与F釜连接,使A釜内的压力和蒸汽转移至F釜中,这样将8个大气压降至2个大气压,使废渣在2个大气压作用下,由排渣阀排出。在过滤器处将产生玉米芯滤渣2t/a,原液贮罐处有排空气(主要为低沸
26、物)产生量为8.7t/a。(3) 蒸馏工序糠醛原液由原液贮罐经蒸馏塔上部送入,在常压下操作,原液进塔温度为7075,蒸馏塔底温度控制在102104,塔顶温度为97.9左右。由塔顶蒸出的醛汽进入冷凝器,经冷凝器后送入分醛器,在分醛器中分成醛层和水层,分醛器中水层量为7m3/d,由于含有大量糠醛(一般含糠醛9%左右),故由塔上部返回至蒸馏塔内,醛层含糠醛85%左右,一般称其为粗糠醛,需要进一步精制,醛层送入毛醛罐,待下一步中和使用。蒸馏塔底废水排放量为121m3/d(松原市兴隆糠醛制品有限公司调研类比)。分醛器排空气(主要为低沸物)产生量为5.3t/a。(4) 碱中和工序粗糠醛中通常含有0.30.
27、5%的醋酸,采用10的碳酸钠溶液进行间歇中和(pH=7.0)将其除掉。粗糠醛从毛醛罐进入中和罐与10的碳酸钠进行中和,使酸含量降为0.016。中和后待下一步精馏使用。(5) 精制工序毛醛首先泵入高位槽,再有脱水塔上部流入脱水塔内,脱水塔用水蒸汽加热,塔底温度为125,塔顶温度为45。对脱水塔进行负压精制分馏出水份和各种低沸物,水份和各种低沸物由塔顶进入冷凝器进行冷凝,冷凝后送入脱水储罐,回蒸馏塔,约10.7m3/d。馏出的糠醛混合物,从视镜观察先是乳状,然后带水珠,馏出液呈透明,脱水阶段即告结束。脱水结束后馏出液进入精制塔,精制塔用水蒸气加热,精制塔塔底温度为115,塔顶温度为90,在精制塔内
28、脱去高沸物。馏出液由塔顶进入冷凝器进行冷凝,经检验合格后,直接装车外售。塔底醛泥量约0.1t/d(主要为高沸物),醛泥由塔底排入防渗漏、防雨醛泥池。5.2主要原辅材料及能耗以哈尔滨市康金化工产品制造有限公司年产2000吨糠醛生产项目为例,主要原料和辅助材料的用量及能源消耗见表5-1。表5-1 主要原辅材料及能源消耗序 号原料名称单耗 (t/t)年耗 (t/a)用途1玉米芯1224000原料2硫酸(98)0.165(98%)330催化剂3碳酸钠0.01(98%)20中和剂4蒸汽19.1382805电600KWH120万KWH/a有关原料、产品的性质如下:(1)糠醛略带特殊气味和苦辣滋味的无色至浅
29、黄色状液体,熔点-36.5、沸点161.1,易燃,闪点60,遇明火有引起燃烧的危险,受高热分解放出有毒的气体。微溶于水,溶于热水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。蒸汽有强烈的刺激性,并有麻醉作用。动物吸入,经口或皮肤吸收均可以引起急性中毒,表现有呼吸道刺激,肺水肿、肝损害、中枢神经系统损害、呼吸中枢麻痹,以致死亡。高浓度本品接触兔眼引起角膜、结膜和眼睑损害,但能迅速痊愈。工人接触7.452.7mg/m3糠醛3个月,出现粘膜刺激症状头痛、舌麻木、呼吸困难。长期接触还可以出现手、足皮肤色素沉着、皮炎、温疹及慢性鼻炎等。(2)硫酸无色油状液体,常见的浓硫酸质量分数为98.3%,沸点为338,高沸点难挥发性
30、。浓硫酸具有强烈的吸水性、脱水性和氧化性。可溶于醇、醚等。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸汽或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊、以致失明;引起呼吸道刺激,重者发生呼吸困难和肺水肿;高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。口服后引起消化道烧伤以至溃疡形成,严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等。皮肤灼伤轻者出现红斑痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤,甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影响为牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。(3)乙酸熔点16.7、沸点118.1,易燃,闪点39。其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。与明火、高热能引起燃烧爆炸。与铬酸、过氧化钠、硝酸或其他氧化剂接
31、触,有引起爆炸的危险。具有腐蚀性。吸入本品蒸汽对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触,轻者出现红斑,重者引起化学灼伤。误服浓乙酸,口腔和消化道可产生糜烂,重者可因休克而致死。(4)碳酸钠化学式Na2CO3,白色粉末。又称纯碱、苏打。熔点851,密度2.532gcm3,吸湿性很强,很容易结成硬块。含有结晶水的碳酸钠有3种:Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和Na2CO310H2O。碳酸钠易溶于水,是一种弱酸盐,溶于水后发生水解反应,使溶液显碱性。5.23 糠醛企业生产废水特征5.23.1 水污染源产生节点 糠醛(呋喃甲醛)是一种从玉米芯、棉子皮、稻壳、花生壳等农副原料提取的
32、一种化工原料,它用途广泛,可以制造校胶、塑料、合成纤维、农药、医药、涂料、化学试剂和各种助剂等,是一种可再生的生物化工原料。另外糠醛生产过程中产生的糠醛渣可以做燃料和肥料。但是长期以来,糠醛废水的治理始终是制约糠醛业发展的一个难题、瓶颈界。严重阻碍了糠醛业的健康发展。根据绥化鼎鑫糠醛有限公司环境影响报告书设计和对生产现场的勘察分析,水污染物产出流程见图5.2。50水废气分醛废水W1玉米芯(含水15%)水解反应釜粉碎粉碎废渣S1蒸汽排渣废蒸气排渣废蒸汽糠醛渣S2(含水40%)稀 硫酸(935%)水冷却器加热器蒸馏塔底废水W2分醛精馏糠泥S1加热器糠醛蒸汽图5.2 糠醛生产过程及水污染物产污节点示
33、意图5.23.2 废水污染源和污染物调查当前制约糠醛产业发展的瓶颈是环境污染问题。其中水污染物的排放是关键,糠醛废水中主要含有醇类、醛类、酮类、脂类、有机酸类等多种物质,成份复杂。废水中所含的有机物为较难生物降解有机污染物,且污水排放量较大,污染物浓度高。国内糠醛企业污水排放标准一直以来执行污水综合排放标准(GB8978-1996)。据统计,全国几百家糠醛厂污水多数都不能达标排放,主要原因是没有建设污水处理设施,或者有处理设施而不能正常运转。糠醛废水主要来自水解罐、初馏塔、精馏塔产生的塔底残液废水,以及锅炉除尘、冷却水以及车间冲洗废水和生活污水。废水主要产生源为塔下废水,其基本情况见表5.1。
34、据调查,黑龙江省现有糠醛企业29家,分布于哈尔滨、绥化、齐齐哈尔、大庆等地,本标准制定中选取23家典型糠醛企业进行了调研分析,污水处理及排放具体情况见表5.2。表5.12 废水污染源及污染物排放情况污染源名称主要污染物产生方式塔底废水PHCODBOD5氨氮动植物油SS间断锅炉除尘水间断冷却水连续车间冲洗废水间断生活污水间断表5.23 典型糠醛企业生产及排污情况调查序号建设地点调查企业数量(个)设计生产规模及运行情况废水防治及排放情况1哈尔滨市32000t/a(2家已投产)、5000t/a(正建设)采用双效蒸发系统将废水直接气化排空2大庆市33000t/a,只有一家投产采用蒸发系统将废水直接气化
35、排空3齐齐哈尔市42000t/a、2200t/a、3000t/a(2家),均已投产采用蒸发系统将废水直接气化排空4绥化市102000t/a(6家)、3000t/a(3家)、6000t/a(1家),两家生产,其它均停产建设环保设施1.生产废水经碱中和、过滤、吸附脱色、超滤处理后的废水回用于锅炉补充水。2.废水微电解池中和池凉水塔USR厌氧反应器双动力厌氧反应器水解池接触氧化池水解池接触氧化池沉淀池中间水池气浮池石英过滤器排放。该废水处理达标后直接排入纳污水体。5吉林省33000t/a(2家)、5000t/a(1家)1.糠醛废水经中和后进入双效蒸发系统,废水蒸出经冷凝后用于锅炉补充水。2.生产废水
36、先排入沉淀池内沉淀,再用泵打入换热器内,工艺废水与锅炉来的一次蒸汽进行热交换,将废水产生的二次蒸汽通入水解釜,作为水解用蒸汽使用,实现了工艺废水零排放。3.糠醛废水经中和后进入双效蒸发系统,废水蒸出经冷凝后进入三级生化处理(AOBAF)系统,经过滤后用于锅炉补充水等。5.34 糠醛企业生产废水排水量及源强分析处理技术评析5.4.1排水量分析根据哈尔滨市康金化工产品制造有限公司年产2000吨糠醛生产项目可行性研究报告可知,本项目工艺废水产生量为121m3/d,36300m3/a。糠醛废水属于高浓度、多污染物有机废水,强酸性。工艺废水与设备及地面冲洗水(1.3m3/d)、糠醛渣含水(21.3m3/
37、d)经厂区双效蒸发污水资源化处理工艺进行处理后,回用于锅炉补充水;本项目生活污水产生量为4.8m3/d,1440m3/a,生活污水排入厂区污水处理设施的SBR池处理达标后,由厂区排水管线排入康金镇污水渠,由污水渠经张井村流入泥河之后,再流入呼兰河。清净下水产生量为46.2m3/d,13860m3/a。清净下水部分(11.5m3/d)经过活性碳吸附后回用于锅炉用水;部分(3m3/d)作为锅炉烟尘降尘脱硫补充水用;其余的(31.7m3/d)于处理后的生活污水一起经污水管网排放。5.4.2 “三废”排放对比分析三废排放对比中,与“吉林圣泉倍进化工有限公司年产5000吨糠醛建设项目”、“梅河口市鑫晟原
38、化工有限公司年产2500吨糠醛项目”和国内同类装置进行比较,详见表5-4。表5.4 三个糠醛建设项目“三废”排放对比分析原料名称单位本装置(圣泉倍进)装置(梅河口)装置国内同类装置废水m3/t021.2502426CODkg/t01.6230120290糠醛渣t/t11.1(湿基)15.112.41012(湿基)由表5-4可知,本项目废水、COD、糠醛渣吨产品排放与国内同类装置和对比企业的吨产品排放相比较,排放量较低或基本相同。三废的降低及能耗的降低主要是水解釜装料时带汽装釜、作到三釜或多釜串连水解、及时出醛和废水处理后回用,同时提高水循环利用率,作到一水多用等措施,提高了本项目的清洁生产水平
39、,使废水的产生量和蒸汽的使用量都有所降低。因此,本项目废水经过“双效蒸发污水资源化工艺”处理后回用,废渣经过脱水处理后,可实现工艺废水零排放,从而解决了糠醛废水排放对环境造成污染的问题,故本项目的三废排放水平较优于国内同类生产企业,给企业创造了很好的清洁生产空间。糠醛生产废水具有高酸度、高浓度、腐蚀性强等特点,以单一的处理方法很难达到理想的处理效果,实践中多采用组合式处理工艺。从国内发展现状看,糠醛废水处理工艺的优化选择已取得初步成效,开发出包括生物法、物理法及物理化学法在内的多种工艺。目前,处理效果较好的工艺包括蒸发、生化处理及回用或达标排放技术,物理化学与生物化学联合处理后达标排放技术,中
40、和、蒸发及深度处理回用技术等多种组合工艺。以下对各典型处理工艺进行论述。5.4.3废水排放源及排放强度以哈尔滨市兴城化工有限公司年产5000吨糠醛建设项目为例,废水主要来自生产废水、清净下水、生活污水、离子交换树脂反冲洗废水和再生排水。 生产废水项目生产废水包括蒸馏塔底废水、地面冲洗水,废水中主要污染物为pH、SS、COD、氨氮、糠醛和乙酸(1.32.0)。a.蒸馏塔底废水(W1)蒸馏塔底废水是糠醛生产中主要废水排放来源,其排放特征为连续排放,本项目蒸馏塔底废水排放量为574.5m3/d,103402m3/a。根据吉林环境监测中心站(以下均同)对同类生产企业废水检测后提供的监测报告可知,蒸馏塔
41、底废水COD在1300015000mg/L(生产异常时高达20000mg/L以上)之间、pH:2、氨氮:70mg/L、乙酸:9636mg/L、糠醛:6600mg/L、SS:1000mg/L。另外,本项目对糠醛渣脱水18364m3/a,该部分水(含一定量糠醛)返回到水解釜中对其提取。从蒸馏塔出来的粗糠醛中还含有少量的水,由于比重不同,在分醛罐中出现分层现象,在精馏前,需把此废水排放掉,水层中一般含糠醛9左右,由于该废水中糠醛的含量较高,本项目工程设计中将分醛罐出水W2(29.2m3/d)直接回流至蒸馏塔中进一步蒸馏,故分醛罐处废水不外排。精制脱水工序产生的废液为蒸出的水W3和低沸物冷凝而得(37
42、.1m3/d),该部分水作为拌酸用水,不外排。b. 地面冲洗水(W4)本项目设备及地面冲洗废水产生量为6.0m3/d,废水中COD在1000mg/L左右。 生活污水本项目生活污水主要为职工日常生活中产生的废水,废水中主要污染物浓度分别为COD:260mg/L,BOD5:110mg/L,氨氮:60mg/L,SS:80mg/L,废水排放量为8.32m3/d。 清净下水本项目清净下水主要为循环冷却排污水,废水中主要污染物浓度分别为COD:40mg/L,BOD5:10mg/L,SS:50mg/L,废水产生量为130m3/d。 离子交换树脂反冲洗、再生废水离子交换树脂反冲洗废水产生量为1800m3/a,
43、再生废水产生量为60m3/a。主要污染物为SS、COD。本项目废水中污染物浓度可见表5.5。表5.5 项目废水中污染物浓度一览表废水来源废水名称废水产生量污染物名称污染物浓度(mg/L)m3/dm3/a生产废水蒸馏塔废水W1574.5103402pH 2.0COD15000SS1000氨氮430乙酸9636糠醛6600分醛罐废水W229.25256pH2.0COD100000氨氮70乙酸509糠醛470050脱水储罐W337.16678有机物地面冲洗水W46.01080COD1000生活污水生活污水8.321497.6COD260BOD5110SS80氨氮60清净下水循环冷却排污水13023400COD40BOD510SS50离子交换树脂反冲洗再生废水15m3/1.5天30m3/23月1800m3/a60m3/aCOD132BOD530SS2475.5污水处理技术评析糠醛生产废水具有高酸度、高浓度、腐蚀性强等特点,以单一的处理方法很难达到理想的处理效果,实践中多采用组合式处理工艺。从国内发展现状看,糠醛废水处理工艺的优化选择已取得初步成效,开发出包括生物法、物理法及物理化学法在内的多种工艺。目前,处理效果较好的工艺包括蒸发、生化处理及回用或达标排放技术,物理化学与生物化学联合处理后达标排放技术,中和、蒸发及深度处
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