烧碱生产分析.ppt
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1、第一章 烧碱生产分析,第一节 烧碱生产简介 第二节 烧碱生产中各控制点分析 第三节 工业烧碱的测定,第一节 烧碱生产简介,烧碱是重要的化学工业产品,它被广泛应用于科研、生产、国防以及日常生活之中。烧碱又是基本的工业原料,在国民经济中占有很重要的地位。其产量和用量可以反映一个国家的工业生产水平。烧碱工业为基本化学工业。 烧碱即NaOH,又称苛性钠,为白色不透明的羽状结晶,熔点为328,质脆易溶于水并放出大量的热。烧碱在空气中易潮解,并能吸收二氧化碳,它对许多物质都有强烈的腐蚀性。其产品可分为固体烧碱(固碱),液体烧碱(液碱),片状烧碱(片碱)等。烧碱的生产工艺主要有两种,一种是采用石灰乳苛化纯碱
2、溶液的方法,称石灰苛化法。另一种是电解食盐溶液生产烧碱和氯气的方法,因为电解槽所用的阴极材料不同而分为隔膜法和汞阴极法。目前烧碱生产主要应用的是电解法,下面简介隔膜电解法。,隔膜电解食盐法,是用阳离子交换膜将电解槽隔成阳极室和阴极室。这层膜只允许钠离子穿透,而对氢氧根离子起阻止作用,另外还能阻止氯化钠的扩散。食盐溶液在电场作用下,钠离子经过膜的传递到阴极侧与氢氧根离子生成氢氧化钠,而带负电的氯离子被隔离在阳极室。从而达到生产低盐、高纯、高浓度氢氧化钠产品,同时得到联产氯气和氢气的目的。 反应式为: 2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2,一 、生产工艺,电解,1、盐水的制备与精制 工业
3、用食盐溶解成盐水(必须达到一定浓度)后,其中所含的Ca2+、Mg2+、SO42-,机械杂质等对电解有害,必须除去。根据分析结果计算出精制剂(烧碱、纯碱及氯化钠)的用量。盐水中加入精制剂后其反应为: Ca2+CO32- CaCO3 Mg2+2OH- Mg(OH)2 SO42-+Ba2+ BaSO4,纯碱和烧碱的加入量,必须稍微超过理论需要量。而氯化钡的加入量则应按照精盐水中的SO42-含量不超过3.5Kg/m3这一标准进行控制。对于不溶解的机械杂质,则可借澄清和过滤的方法除去。即得精盐水。 MDC29型隔膜电解槽要求精盐水的主要技术指标为: NaCl=310326Kg/m3;硬度(以Ca2+计)
4、10PPm; SO42-2.5Kg/m3;PH=3.52.5;温度约75。,2、精盐水电解 电解槽如图所示。当精盐水由管连续进入阳极室。阳极室液不断地从阳极室通过隔膜孔流入阴极室。阴极室生成的电解液,经电解槽底部的管连续流出。氯气和氢气分别经过气管连续排出。在阳极(石墨棒)上进行的主要电极反应: 2Cl-2eCl2 精盐水经电解后发生的主要变化为溶液中部分Cl-在阳极上放电并逸出氯气,阳极液中剩下的Na+向阴极迁移,在与阳极液从阳极室通过隔膜的孔流入阴极室,在方向上是一致的。,在铁阴极上进行的主要反应:2H+2eH2 H+在铁阴极上放电,并逸出氯气的同时,H2O不断的离解成H+和OH-: H2
5、OH+OH- 随着H+的放电,在阴极的溶液中就剩下OH-,它与来自阳极液中的Na+形成NaOH。 所以阴极室的溶液又称为电解碱液,或称电解液。 电解液中的OH-是带负电荷的阴离子,它要向阳极迁移和扩散,因此导致许多负反应的产生。 随着电解的继续进行,在阴极附近的NaOH浓度逐渐增大,同时在阳极和阴极附近的NaCl浓度下降,阳极上的部分Cl2溶解在阳极液中,生成次氯酸和盐酸 Cl2 +H2O=HClO+HCl,此时,当阴极上生成的NaOH溶液由于扩散与OH-的迁移,而使阳极附近的OH-浓度升高,就会发生中和反应: NaOH+HClO=NaClO+H2O NaOH+HCl=NaCl+H2O 由于H
6、ClO和HCl被NaOH中和,将促使Cl2的继续溶解。当溶液中的HClO和NaClO由上述反应的结果含量不断增大,又可能发生下列反应: 2HClO+NaClO=NaClO3+2HCl 此外,若ClO-在阳极上放电时,还可能引起下列反应: 6ClO-+6OH-=2ClO3-+4Cl-+O2 +3H2O+6e 若NaClO到达阴极后,可能被换原而生成NaCl: NaClO+H2=NaCl+H2O,阳极附近的OH-浓度升高后,导致产生另一种不良后果,OH-在阳极上放电,逸出O2: 2OH-2e= O2 +H2O 由于各种副反应不仅消耗了产品,并能使生成造成一定的危害。副反应所生成的产物,成为烧碱和氯
7、气的杂质,使产品的纯度下降。为了减少副反应,首先应选用性能良好的隔膜,提高电解温度,或者用汞电解法。,3、电解液的蒸发和固碱生产 隔膜电解槽制得的电解液,约含1112%的氢氧化钠和大量的氯化钠,所以碱液必须经过蒸发,把氢氧化钠的浓度提高到3042%,与此同时,由于除去大部分食盐,浓缩后的碱液可以作为产品(液碱)或送去熬制固碱。 我国广泛采用三效顺流蒸发。电解液经过预热后,依次进入一效、二效、三效蒸发器,蒸发到碱液浓度为2530%,由于碱浓度的提高,大部分食盐结晶析出。从第三效蒸发器出来的盐碱混合物送至中间碱液贮槽,盐沉至槽底,上部清液流入浓效蒸发器,在浓效蒸发器中蒸发至其浓度为4245%,即得
8、液碱。,从蒸发工段送来的液碱,还必须进一步的蒸发除去其中的水份和杂质。一般常采取直接火加热间歇式生产固碱法。它分为蒸发、熔融、澄清三个阶段。这三个过程都在铸铁熬碱铁锅中进行。当锅内温度达到500时,水份已全部蒸出,此时加入少量的硝酸钠,使锅内温度降至400时加入适量硫磺,以保证碱色洁白,熔融碱带有颜色是由于含有少量铁、锰化合物的缘故。 铁锅在高温下被碱液腐蚀生成氢氧化亚铁。 加入硝酸钠使Fe(OH)2氧化,然后脱水为氧化铁。 析出的氧化铁沉降至锅底。当碱温降至400时,加入硫磺使带有颜色的高价锰(高锰酸钠)还原为二氧化锰而沉至锅底。 当熔融碱的温度降至330左右即可出碱,用铁桶包装,固体烧碱的
9、成份规格如表所示。,二、工艺流程及各控制点,工艺流程及各控制点如图所示。 控制点分析项目为:盐水中Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+等含量测定;精盐水中SO42-、Na2CO3、总硬度(以Ca2+计)等含量及pH值测定;阴极电解液中NaOH、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3 等含量测定;阳极电解液中Cl-、NaClO、NaClO3、等含量测定;氯气中Cl2、O2、CO2等含量测定;氢气含量测定;蒸发浓缩后液碱含量测定;成品分析(固碱);成品分析(液碱)。,第二节 烧碱生产中各控制点分析,一、分析试样的采取 根据不同情况、采取平均试样、平均比试样及单独试样。按照生产具体情况与
10、工艺要求在各采样点采取具有代表性的试样。 二、一般分析 氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、Ca2+、Mg2+、SO42-、pH值等测定,按定量分析、仪器分析中一般方法进行测定。,三、次氯酸钠含量测定 1、原理 在次氯酸钠溶液中加入过量的亚砷酸钠标准溶液。 NaClO+Na3AsO3=Na3AsO4+NaCl 在弱酸性溶液中用碘标准溶液滴定剩余的亚砷酸钠。 Na3AsO3+I2+H2O=Na3AsO4+2HI 应加入NaHCO3以中和反应中生成的氢碘酸,否则反应又向反方向进行 HI+NaHCO3=NaI+H2O+CO2,2、试剂 (1)亚砷酸钠标准溶液(0.005mol/L) (2)碘标准溶液(0.00
11、5mol/L)(3)淀粉沉淀溶液(0.5%) (4)醋酸溶液(30%)(5)酚酞酒精溶液(1%) (6)碳酸氢钠饱和溶液 3、测定步骤 准确吸取电解液25.00mL于250mL锥形瓶中,准确加入50.00mL 0.005mol/L亚砷酸钠标准溶液,并加入23滴1%的酚酞溶液,用30%醋酸中和至红色消失。加1mL碳酸氢钠饱和溶液及1mL 0.5%的淀粉溶液,用0.005mol/L碘标准溶液滴定到出现浅蓝色,即为终点,记录消耗碘标准溶液的体积。,四、氯酸钠含量测定 1、原理 氯酸钠在酸性溶液中能与草酸反应 NaClO3+3H2C2O4=NaCl+3H2O+6CO2 次氯酸钠也能与草酸作用,应在草酸
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