羧酸及其衍生物ppt课件.ppt
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1、羧酸及其衍生物,1 羧酸,羧酸:分子中含有羧基的化合物。 羧基:COOH,1.1 命名,1.1.1 系统命名法: 选择含羧基的碳链作为主链,编号从羧基开始。 一元羧酸: HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 3-甲基-2-丁烯酸 3-(对-氯苯基)丁酸 苯甲酸,二元羧酸: HOOCCOOH 乙二酸 丁烯二酸 对苯二甲酸,1.1.2 一些化合物的俗名: 蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸) 硬脂酸(CH3(CH2)16COOH), 软脂酸(CH3(CH2)14COOH), 甘氨酸(H2NCH2COOH) 肉桂酸 柠檬酸 乳酸,1.2羧酸的来源与制法,羧酸广泛存在于自然界中,与人类的关系极
2、为密切。如食用醋就是68%的醋酸;柠檬中含有柠檬酸,松香中含有松香酸,单宁中含有没食子酸,胆汁中存在有胆甾酸,实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中,如苯甲酸(安息香酸)就以酯的形式存在于安息香中;油脂是高级脂肪酸的酯;草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。 羧酸的制备方法较多,常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。,1.2.1由烃、醇、醛氧化 常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成:,通常采用醇作原料氧化制备羧酸,由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如:,1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解
3、 腈在酸性或碱性条件下回流水解,生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应,容易制得腈,因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应,因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如:,1.2.3 羧化法 1.3 化学性质 1.3.1 酸性: RCOOH ArOH H2O ROH RCCH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl,影响分子酸碱强度的因素 (一)结构因素 电子效应 (1)共轭效应 共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619 在羧酸根离子中两个
4、氧原子是等同的: 这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。 (共振效应) 稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低,稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。,(2)诱导效应 诱导效应 (I):由于原子或基团电负性的影响,引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 I: F OR NR2 CR3 F Cl Br I +I: NR- O- HCH2COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH C
5、H3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 pKa 4.76 1.68,吸电子基的吸电能力: pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近,相互影响(场效应)越大,K1 , K2差别越大。 氢键 PKa 2.98 4.58,(二)外部条件 1 溶剂 不同溶剂中,酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 30 30 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量,用酸碱滴定法 可测定中和当量:,利用中和当量可以计算出羧酸的分子量: 羧酸分子量 = 中和当量羧酸分子中羧基数 1.3.2 OH 的取代
6、反应,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯化反应:,反应历程:,酰卤化: RCOOH + PCl3 RCOCl 酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等 生成酸酐: RCOOH + RCOOH RCO-O-COR 生成酰胺:,P2O5,1.3.3 脱羧反应,Kolbe 反应(电解反应,自由基型脱羧):,1.3.4 -H的卤代 RCH2COOH + Br2 RCHBrCOOH 1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi (RCH2O)4AlLi + H2O 4RCH2OH,P,1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸,ClCH2COOH HO
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