羧酸衍生物化合物的简介.ppt
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1、1,羧酸衍生物化合物的简介 羧酸衍生物的命名和结构 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 油脂和合成洗涤剂 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 碳酸衍生物 有机合成路线,学习要求,学习内容,羧酸衍生物,2,学习要求,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名; 2、了解羧酸衍生物的光谱性质; 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性; 4、了解油脂的结构和性质,肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型; 5、掌握酯的水解历程,了解其氨解、醇解历程; 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用; 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途; 8、掌握有机合成的方法和合成路线
2、的选择。,3,羧酸衍生物的简介,羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。,4,羧酸衍生物的结构和命名,一、结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,5,二、命名,1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。,6,2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。,7,3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,8,羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,一、羧酸衍生物的物理性质,1. 沸点(b.p):,酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因:酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,
3、原因:酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,9,显然,随着酰胺的氨基上的氢原子被取代,分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱,以致不能发生氢键缔合,其沸 点必然。,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,2. 溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水,但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺 溶于水,随着M,溶解度。,10,二、羧酸衍生物的光谱性质,1显示出强的羰基特征,2. 酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。,吸电基使吸收峰向高频区移动, 供电基使吸收峰向低频区移动。,酰氯: C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。 如和不饱和基或芳环共轭,C=O吸收峰下降至175
4、0cm-11800cm-1。,酸酐:C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1。,酯:C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮,在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1。,酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。,酰氨:C=O伸缩振动吸收峰低于酮,在1630cm-11690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内。,其吸收峰宽而矮,1
5、1,羧酸衍生物的化学性质,一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,三、 还原反应,二、 与Grignard试剂作用,五、 酰胺的特殊反应,四、酯的特殊反应,12,酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应的净结果是L基团被取代,故称为亲核取代反应。,反应活性:,第一步取决于羰基碳原子的亲核性。,电子效应: 羰基碳原子连有吸电子基团,使反应活性; 反之,反应活性。,空间效应:羰基碳原子连有的基团体积,不利于亲核试剂的进攻,也不利于四面体结构的形成,反应活性 。,13,第二步取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强,越不易离去。基团的离去能力顺序为:,综上所述,羧酸衍生物的反应活性顺序为:,
6、14,特点: a.产物均有羧酸生成。 b.活性:酰卤 酸酐 酯 酰胺, 水解,15,特点:a.醇解产物是酯。 b.反应活性: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。, 醇解,16,酯与醇作用,仍生成酯,故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如:,17,特点:a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 c 重要的溴化试剂NBS, 氨解,18,羧酸衍生物的相互转化,19,还原反应,(1) LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原,其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外,酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。,20,
7、(2)催化还原,(3) 用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原成伯醇。,b.酯与金属钠在非质子性溶剂(甲苯、二甲苯)中发生酮醇缩合反应,21,22,(4) Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下,进行常压加氢,可使酰卤还原成响应的醛,称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性,以使反应停留在生成醛的阶段。,23,各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下:,羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 酯 羧酸,24,与Grignard试剂作用,四种羧酸衍生物均
8、可与Grignard试剂作用,生成相应的叔醇。然而,在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性:,结论:与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。,结构对称的叔醇, 酰氯格氏试剂的反应,25,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。 c. RMgX过量,则主要产物为三级醇。, 酸酐与格氏试剂的反应,26,比较反应活性:,结构对称的叔醇, 酯与格氏试剂的反应,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。,27,例如:要合成3-甲基-3-戊
9、醇,可有如下几种方法。,28,Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌,在惰性溶剂中反应。,29, Claisen缩合,两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。,注意:克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。,酯的特殊反应,30, Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。,分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合, 产物是环状酮酸酯。,31,酰胺的特殊反应, 酸碱性, 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。,酰胺、铵盐和腈的关系:, Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。,注意:N-取代的酰胺不能发生脱水反应 和
10、Hofmann降解反应。,32,Hofmann降解反应的反应历程:,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程,称为Hofmann重排。,33,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程,1酯的碱性水解, 实验数据:, 酯的碱性水解速度,v = kRCOOROH-, 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。, BAC2(碱催化,酰氧键断裂,双分子历程), 最后一步是不可逆的,所以酯的碱性水解(皂化反应)可以进行到底。,34,2酯的酸性水解, 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。, 酯的酸性水解速度:v = kRCOORH+, AAC2历程 (酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应)。,35, AAC1
11、历程(酸催化、酰氧键断裂、单分子反应), AA11历程(酸催化、烷氧键断裂、单分子反应),36,水解、醇解、氨解的历程加成消除可表示为:,二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解,羧酸衍生物的水解速度:,1、羰基碳的正电性:酰卤 酸酐 酯 酰胺,2、离去基团的难易:-Cl -OOCR -OR -NH2,37,38,3、 烃基的结构:羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。,4、 取代基的电性: 吸电基可使羰基正性加强,增加水解速度; 供电基可使羰基正性减弱,减慢水解速度。,39,1结构:一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯。,2物理性质, 常温下呈液态为油,呈固态和半固态为脂。 比水轻,15时,比重在:0
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