有机13章.ppt
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1、羧酸衍生物化合物的简介 羧酸衍生物的命名和结构 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 油脂和合成洗涤剂 碳酸衍生物,学习要求,学习内容,羧酸衍生物,学习要求,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名; 2、了解羧酸衍生物的光谱性质; 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性; 4、了解油脂的结构和性质,肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型; 5、掌握酯的水解历程,了解其氨解、醇解历程; 6、了解一些重要的碳酸衍生物的用途;,羧酸衍生物的简介,羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。,羧酸衍生物的结构和命名,一、结构,
2、羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,二、命名,1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。,2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。,3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,一、羧酸衍生物的物理性质,1. 沸点(b.p):,酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因:酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,原因:酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,随着酰胺的氨基上的氢原子被取代,分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱,以致不能发生氢键缔合,其沸点必然。,酰胺 N - 一取
3、代酰胺 N - 二取代酰胺,2. 溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水,但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺 溶于水,随着M,溶解度。,二、羧酸衍生物的光谱性质,1显示出强的羰基特征,2. 酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。,吸电基使吸收峰向高频区移动, 供电基使吸收峰向低频区移动。,酰氯: C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。 如和不饱和基或芳环共轭,C=O吸收峰下降至1750cm-11800cm-1。,酸酐:C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在
4、1045cm-11310cm-1。,酯:C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮,在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1。,酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。,酰氨:C=O伸缩振动吸收峰低于酮,在1630cm-11690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内。,羧酸衍生物的化学性质,一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,二、 还原反应,六、酰胺的特殊反应,五、酯的特殊反应,四、酸酐的性质,三、与Grignard试剂作用,一、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应
5、的净结果是L基团被取代,故称为亲核取代反应。,反应活性:,第一步取决于羰基碳原子的亲核性。,电子效应: 羰基碳原子连有吸电子基团,使反应活性; 反之,反应活性。,空间效应:羰基碳原子连有的基团体积,不利于亲核试剂的进攻,也不利于四面体结构的形成,反应活性 。,第二步取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强,越不易离去。基团的离去能力顺序为:,综上所述,羧酸衍生物的反应活性顺序为:,特点: a.产物均有羧酸生成。 b.活性:酰卤 酸酐酯 酰胺, 水解,1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid dimethyl ester (0.185 mg, 1 mmol) an
6、d 2-bromoacetonitrile (0.119 mg,1 mmol) were dissolved in acetone in the presence of K2CO3 (0.138 mg,1 mmol) and heated to reflux for 1 day. After the mixture was cooled to room temperature, the solution was filtered and the solvents removed in vacuum to afford a white precipitate of the title compo
7、und. Colourless crystals suitable for X-ray diffraction were obtained from a solution of 100 mg in 15 ml diethylether by slow evaporation after 7 days.,Purification of Laboratory Chemicals 作者:W.L.F. Armarego,Christina Chai,作者:W.L.F. Armarego,Christina Chai,p368,特点:a.醇解产物是酯。 b.反应活性:酰卤酸酐酯酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼
8、的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。, 醇解,酯与醇作用,仍生成酯,故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如:,酯交换反应在工业上的另一个重要应用是涤纶(terylent) 的合成,涤纶是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚(condensation Polymerization)制得,但这个反应,对于对苯二甲酸纯度 要求很高,而合成的对苯二甲酸不能达到要求,且很难提纯, 因此通过做成它的甲酯再分馏提纯,提纯后的对苯二甲酯二甲 酯与乙二醇共熔,然后在催化剂作用下通过酯交换反应而得到 聚酯(polyester)-涤纶:,现在可以制得比较纯的对苯二甲酸,因此涤纶要以直接用对苯二甲酸与乙二醇
9、缩聚制得,但上述方法目前仍在使用。,根据美国化学和工程新闻杂志1970年第49期报导: 日本涤纶和东洋纺织公司最近准备将对苯二甲酸与环氧乙烷反应,制取对苯二甲酸乙二醇醋这一连续过程推广工业化。用环氧乙烷代替乙二醇生产涤纶单体对苯二甲酸乙二醇醋的优点在于提高了反应 速率,涤纶公司的产量从原来的20.4吨/天,提高到150-300吨/天,并将修建更大规模的单组单元。,碳酸二苯酯(DPC ) 是一种重要的精细化工中间体。日常状态下为一种白色晶体,易于发生水解、氨解,可发生卤化、硝化反应,不溶于水,溶于丙酮、乙醚等,密度 1.215,熔点78,沸点 302。 合成DPC的疗法主要有三种 :光气法,酯交
10、换法和氧化羰基化法。光气有剧毒,不易贮存与运输且污染严重,而且 副产物对环境也有害, 在国际上正逐渐被淘汰。 氧化羰基化法 反应条件比较苛刻,使生产装置造价昂贵, 而且产率较低,其副产物水可能对生成的DPC有水解作用,不易工业化。综合来讲,生产DPC的酯交换法,碳酸二甲酯( DMC ) 和苯酚合成DPC,属于绿色合成路线,该法使用无毒无污染原料,反应压力为常压或加压,反应温度180左右,对反应装置的要求比较低,反应过程的副产物甲醇可回收利用。, DMC和苯酚酯交换合成DPC DMC(碳酸二甲酯)与苯酚酯交换合成DPC可避免使用有毒溶剂和氯原料是当前研究的热点,目前国内学者的研究大部分集于此。这
11、种方法得到的DPC质量高,能满足光盘品级PC(聚碳酸酯)生产的要求,是目前合成DPC最具吸引力的路线,也是唯一经实现工业化的酯交换工艺路线。 DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应方程如下:,特点:a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤酸酐酯酰胺 c. 重要的溴化试剂NBS, 氨解,羧酸衍生物的相互转化,二、还原反应,(1) LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原,其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外,酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。,*硼氢化钠的还原另见文献,(2)催化还原,(3) 用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还
12、原成伯醇。,b. 酯与金属钠在非质子性溶剂(甲苯、二甲苯)中发生酮醇缩合反应,(4) Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下,进行常压加氢,可使酰卤还原成相应的醛,称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性,以使反应停留在生成醛的阶段。,各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下:,羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 酯 羧酸,三、与Grignard试剂作用,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用,生成相应的叔醇。然而,在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应
13、活性:,结论:与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。,结构对称的叔醇, 酰氯格氏试剂的反应,酮,叔醇,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。 c. RMgX过量,则主要产物为三级醇。, 酸酐与格氏试剂的反应,比较反应活性:,结构对称的叔醇, 酯与格氏试剂的反应,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。,例如:要合成3-甲基-3-戊醇,可有如下几种方法。,酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin)反应。,四、酸酐的性质:柏琴(Perkin)反应
14、,有机实验中,用乙酸酐与苯甲醛反应制备肉桂酸。,五、酯缩合反应,有-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合 反应,失去一分子醇,生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱 森(Claisen)缩合。 (1)反应历程 (2)交叉酯缩合 两种不同的有-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值。 无-H的酯与有-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到-羰基酮。 (3)分子内酯缩合狄克曼(Dieckmann)反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼(Dieckmann)反应。 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸,-羰
15、基酸受热易脱羧,最后产物 是环酮。, Claisen缩合,两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。,最后乙酰乙酸乙酯的钠化物与醋酸作用:, Claisen缩合,注意:克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。, Claisen缩合,(2)交叉酯缩合,酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。,(3) Dieckmann(狄克曼)缩合,分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合,产物是环状酮酸酯。主要用来合成五元环和六元环。,(3) Dieckmann(狄克曼)缩合,六、酰胺的特殊反应, 酸碱性, 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。,酰胺、铵盐和腈的关系:, Hofmam降解反应 可制备少
16、一个C原子的伯胺。,注意:N-取代的酰胺不能发生脱水反应 和Hofmann降解反应。,Hofmann降解反应的反应历程:,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程,称为Hofmann重排。,避蚊胺化学名称N,N-二乙基间甲苯(甲)酰胺,习惯以其国外商品名DEET或其它称呼名,是一种广泛性公认的优良广谱蚊虫驱避剂,驱蚊胺可用于制备驱蚊花露水、驱蚊香水、驱蚊香皂、驱蚊香波等众多类驱蚊产品,驱蚊效果好,用途范围广。,酯的水解有酸催化和碱催化反应,不管是酸催化水解还是碱催化水解,都有四种可能的历程。(可能是酰氧断裂,也可能是烷氧断裂;每种方式都可按单分子或双分子历程进行)。 1酯的碱性水解 研究证明,酯的碱性水
17、解为酰氧断裂的双分子历程(BAc2)。,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程,碱性水解反应历程表示如下:,酯的碱性水解(皂化反应)得到的产物是羧酸盐,使反应不可逆,可以进行到底,因此酯的水解通常用碱催化。,将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的。,2酸性水解历程 研究证明,酯经酸催化水解时: 一级,二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程(AAc2 历程)。 少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程(AAc1历程)。 三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程(AA11历程)。,(1)(AAc2历程),(2)(AA11历程),( 3 ) AAC1历程(酸催化、酰氧键断裂、单分子反应)
18、,1结构:一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯。,2物理性质, 常温下呈液态为油,呈固态和半固态为脂。 比水轻,15时,比重在:0.90.98之间。 不溶于水,易溶于有机溶剂。 无固定的沸点和熔点。,3化性 具有酯的一般性质。, 水解, 氢化反应(油脂的硬化), 氢解反应,油脂和合成洗涤剂, 干性,干 性 油: 结膜快 半干性油:结膜慢 不干性油:不能结膜, 加碘 碘值:100克油脂所能吸收碘的克数。,干 性 油: 碘值 130 半干性油:碘值 100130 不干性油:碘值 100, 酸值 中和1克油脂所需要的KOH的毫克数。, 高温下的化学变化,桐油?,油桐,大戟科。落叶乔木,高3-8米。叶互生
19、,叶卵形,或宽卵形,长20-30厘米,宽4-15厘米,先端尖或渐尖,叶基心形,全缘或三浅裂。圆锥状聚伞花序顶生,花单性同株;花先叶开放,花瓣白,有淡红色条纹,5枚;雌蕊子房3-5室,每室1胚珠。核果球形,先端短尖,表面光滑。种子具厚壳状种皮。 中国油桐品种较多,一般归类方法有5大类法和3大类法两种。5大类法是将全国油桐品种分为大米桐、小米桐、柿饼桐、柴桐及对岁桐。3大类法是以油桐花果序特征作为一级标准,以果实特征结合树形作为第二级标准,划分为少花单生果类、中花丛生果类和多花单生果类3个品种群。四川、贵州、湖南、湖北为中国生产桐油的四大省份,四川的桐油产量占全国首位。贵州秀山的“秀油”,湖南洪江
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