有机化学课件3.ppt
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1、酚 羟基(-OH)直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少,分为一元酚和多元酚。 酚的命名 以苯酚作为母体,苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目,分为:一元酚、二元酚、三元酚等。,第十一章 酚和醌,(一)酚,11.1 酚的结构和命名,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名: 当取代基的序列优于酚羟基时,按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为:,如: 称为对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -N
2、H2, R烷基, -OR, -SR,11.2 酚的制法,反应历程:(1)自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1:0.6,11.2.1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,反应历程:(1)自由基反应,(2)稀硫酸分解得苯酚,11.2.2 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时,水解反应 容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同?,注意反应条件!,350370,20MPa Cu催化剂,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷:,11.2.3 从芳磺酸制备 ,碱熔法,成本高;当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时
3、, 则副反应多。,补充1:间二酚的制备,补充2: -萘酚及其衍生物,165,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样,由于OH的伸缩振动,在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带(缔和羟基)。但酚与醇的CO伸缩振动不同:,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,(1)酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,它的一对未共用电子的P
4、轨道与苯环的6个P轨道平行,并且共轭,氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中,氧的电子云密度降低,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上,增加了苯环的电子云密度,加强了亲电反应活性。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,醇与酚不同,没有电子的离域现象,苯酚的离域,酸性,苯酚:pKa=10 乙醇:pKa=17 环己醇:pKa=18 碳酸:pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳,苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱,而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH,但不溶于NaHCO3,苯环上取
5、代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多,酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团(硝基)使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环(诱导和共轭效应),生成更稳定的对硝基苯氧负离子,酸性增强。,(已学威廉森合成p237),酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,(2)酚醚的生成,(3)酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,羟基是强的邻对位定位基,使苯环活化。 (1)卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代,苯酚与溴水作用,生成2,4,6-三溴苯酚白
6、色沉淀,溴水过量,生成黄色的四溴苯酚析出,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,一元取代物对溴苯酚的生成,(低温,非极性溶剂),对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,(注意:温度和氯用量,不用溶剂),2,4-二氯苯酚,2,4,6 -三氯苯酚的生成,(水溶液),三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂,药物, 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成,由P257合成,作业:9(5),补充,稀硝酸,室温,(2)硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸,室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化 时要对酚羟
7、基进行保护(P493),邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物,对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解:,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,(3)磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,比较:作业P271:9(9),由苯酚合成:2,6-二溴苯酚,思考题,由于酚羟基的活化,酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意
8、:在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,(4)烷基化和酰基化反应,3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排!但芳环上有间位定位基,如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,哪个过程Ea小?反应速度快?哪种产物稳定?,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩和反应,按酚和醛的用量比例,可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,(5)与羰基化合物的缩合反应,2.碱催化时的反应过程,碱催化成
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