酸碱滴定.ppt
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1、1,第五章 酸碱滴定法 Acid-base Titration,以酸碱反应为基础的定量分析方法,引言:,不能全面掌握,就不能成为一个合格的化学分析专家。,基础,第一节 酸碱质子理论,一.基本概念,给出质子的物质是酸,接受质子的物质是碱。,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,2,(1),a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱,称为共轭酸碱对(如:HAc-Ac-),彼此相差一个H+。 b.酸碱的定义是广义的,酸碱可以是中性分子,也可以是阳离子、阴离子。 c.酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质,称为两性物质。如:HCO3-、HPO4-等。,酸 碱半 反 应,3,2.酸碱反应 是两对共轭酸
2、碱对共同作用的结果。,H+就是一个原子核,光秃秃,半径小,又带正电荷,犹如电子,所以不能以游离状态存在, H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以, H+一出现便立即附着于溶剂分子上,产生一种酸。,例如: H+ H2O = H3O+,H+,为了书写方便,总反应仍写成: HAc=H+Ac- 注意,它代表的是总反应,不能忽略H2O起的作用。,HAc-Ac-,H3O+-H2O,H2O为碱,4,同理:,H+,H2O为酸 可见:H2O是两性物质,又如HCl与NH3的反应:,H+,H2O-OH-,NH4+-NH3,NH4+-NH3,HCl-Cl-,人生在勤,不索何获,5,3.质子自递反应,H+,H2O-
3、OH-,H3O+-H2O,6,二、酸碱强度,指它们给出或接受H+的能力,这种能力体现在Ka、Kb上,凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱,反之是弱酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递,我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度,只有与其它酸碱对比才有意义。,通常,在水溶液中都是与水进行比较,可写成下列形式:,7,故,在水溶液中,Ka、Kb的关系:,即在共轭酸碱对中,酸碱解离常数Ka、Kb的 乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。,书山有路勤为径,学海无涯苦作舟,8,酸,碱,指同一反应,编码顺序不一样,可见,在共轭酸碱对中,若酸的酸性越强,则其共轭碱的碱性就越弱;若碱的碱性越强,则其共轭
4、酸的酸性就越弱。,Ka1Ka2 Ka3,Kb1Kb2 Kb3,9,例1 试求HPO42-的pKb值。已知:H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。,解:,故,Ka2Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以, pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80,例2 试求HS-的pKb值。已知: H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。,解:,故,Ka1Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以, pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76,10,第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方
5、法,(一)分析浓度与平衡浓度,前提:溶液中仅HA和H2O,总酸度 总浓度 酸的浓度 分析浓度,共轭酸型体的平衡浓度,离子酸度或 酸度,分子酸度,共轭碱型体的平衡浓度, :某型体的平衡浓度,11,(二)物料平衡(MBE),当反应达平衡时,组分的总浓度(分析浓度)等于该组分的各型体平衡浓度之和。,例:,(1)C mol/L HAc,初:C 0 0 平:C-X X X,C = HAc + Ac-,(2)C mol/L H3PO4,(3)C mol/L Na2SO4,12,(4) C mol/L Na2SO3,(5) C mol/L HCl,C=Cl-=H+,(三))电荷平衡(CBE),平衡状态时,电
6、解质溶液总是电中性的(即:阳离子所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓度 ),例:,(1)C mol/L NaCN,13,(2) C mol/L HAc,可合并,(3) C mol/L HCl,(4) C mol/L Na2CO3,14,(5) C mol/L H3PO4,(6) C mol/L MmXn,(四)质子平衡(PBE),当反应达平衡时,得失H+数相等,即酸给出H+量等于碱接受H+量,方法一:,15,例:求 C mol/L NaCN 的PBE.,MBE: C=HCN+CN-(1) C=Na+.(2),b.CBE: Na+H+=OH-+CN-(3),(1)、(2)代入(3),得:
7、,HCN+H+=OH-.PBE,非质子转移项,应消去,HCN+ CN-+H+=OH-+ CN-,书读百遍,其义自见,16,例:求 C mol/L NaH2PO4 溶液的PBE.,MBE: Na+=C(1),非质子转移项,应消去,(1)、(2)代入(3),得:,非质子转移项,应消去,方法二:零水准法直接列PBE,零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移 的物质 。 关键点:零水准的选择,例如:HCO3- 相对于H2CO3是失H+,相对于 CO32-是得H+,17,步骤:,零水准(质子参考水准)的选择,一般平衡:以起始酸碱组分及溶剂为参 考水准,滴定:以SP产物、溶剂为参考水准,2.以零水准为
8、基准判别质子得失,绘出得失质子示意图 (得H+写在左边;失H+写在右边),3.根据得失质子的量相等的原则写出PBE,例1: C mol/L HAc,H+=Ac-+OH-,0,+,-,HAc,H2O,Ac-,H+,OH-,注意:a. PBE式 “”两端不得出现零水准物质;b.为书写方便,H+代替H3O+;c.处理多元酸碱,注意系数。,少壮不努力,老大徒伤悲,18,例2. C mol/L H2CO3,0,+,-,H2CO3,H2O,HCO3-、CO32-,H+,OH-,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例3. C mol/L NH4CN,+,0,-,NH4+,CN-,NH3,HCN,OH-,
9、H+,H2O,HCN+H+=NH3+OH-,H2CO4失去2个H+得 到的产物,19,例4. C mol/L NaNH4HPO4,+,0,-,NH4+,HPO42-,H2O,H+,OH-,NH3,PO43-,H2PO4-、H3PO4,H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-,例5. C mol/L NH4H2PO4,+,0,-,NH4+,NH3,H2PO4-,HPO42-、 PO43-,H3PO4,H2O,H+,OH-, H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,HPO42-获到2个H+得到的产物,H2PO4-失去2个H+得到的产物,20,例6. C
10、mol/L Na2C2O4,+,0,-,C2O42-,HC2O4-,H2C2O4、,H2O,H+,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH,+,0,-,NH3,NaOH,H2O,H+,OH-,NH4+,C2,NH4+C2+H+=OH-,C2O42-获到2个H+得到的产物,21,例8. C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc,+,0,-,(H2SO4),HSO4-,HAc,H2O,H+,OH-,C1,SO42-,Ac-,H+=C1+SO42-+Ac-+OH-,22,例9. C1 mol/L NaH2PO4 +
11、 C2 mol/L HCl + C3 mol/L NH4HCO3,+,0,-,H2PO4-,HPO42-、,PO43-,H2O,H+,OH-,H3PO4,HCl,C2,NH4+,HCO3-,NH3,H2CO3,CO32-,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+C2 +NH3+CO32-+OH-,H2PO4-失去2个H+得到的产物,23,二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响,【定义】分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。i,i = i / c,(一)一元弱酸(碱)各型体的分布系数,cHA molL-1HA,24,25,分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线,
12、即i-pH曲线。,例5-2 计算pH=5.00时,0.10molL-1 HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。 解: 已知 Ka=1.810-5 , H+=1.010-5 molL-1 给出不同的pH就可计算得到不同的HAc、Ac- ,那么就可绘出i-pH曲线,见下图 。,26,当pHpKa-2时,HAc1,Ac-0 ; 当pHpKa+2 时,HAc0,Ac-1,注:1即为HAc 0即为Ac-,27,对于一元弱碱,同理,可见,公式是通用的,不必专门讨论。,28,(二)多元酸(碱)各型体的分布分数,C molL-1 H2C2O4,H2C2O4 、 HC2O4- 、 C2O42- 三种型体 C=
13、H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,29,同理:,30,注:2 、1 、0分别为H2C2O4 、HC2O4- 、C2O42-的分布分数。,分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2 。 当pH=pKa1=1.23时,1= 2=0.5,即H2C2O4= HC2O4-; 当pH=pKa2=4.19时, 1= 0=0.5,即 HC2O4-=C2O42-,31,C molL-1 H2A,32,四种存在形式:H3PO4 ;H2PO4-;HPO42-;PO43- 分 布 系 数: 3 2 1 0,0=,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,
14、H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,3=,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,对于三元酸,同理可导出(以H3PO4为例),33,(1)分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa2(7.20) 、pKa3(12.36);(2)由于pKa1、 pKa2 、pKa3相差较大,故不会出现两种以上(三种)型体共存的情况;(3)三个交点处i值均为0.5;(4)四种型体的最大i值均近似为1。,图5
15、-3 H3PO4各型体的i-pH分布曲线,注: 3 、2 、 1 、0分别为H3PO4 、 H2PO4- 、 HPO4 2-、 PO4 3-的分布分数。,34,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,步骤:1.列出PBE; 2.代入Ka、Kw或,推导得到精确式; 3.根据简化条件,简化得到近似式或最简式。,一、一元强酸(碱),以C molL-1 HCl为例,+,0,-,H+,H2O,OH-,HCl,Cl-,若A20B, 则Y = A + B A,相对误差控制在5%以内,35,以C molL-1 NaOH为例:,+,0,-,H+,H2O,OH-,NaOH,CNaOH,36,例2. CNaOH=5.0
16、10-7 molL-1,求pH=?,二、一元弱酸(碱)溶液,*一元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件: (1)CKa20Kw(或CKb20Kw),则可忽略水的解离;(2)C/Ka400(或C/Kb400) ,则可忽略酸(碱)的解离,即C=HA+A-HA,37,H+=A-+OH-,以C molL-1 HA为例,+,H+,0,HA,H2O,-,A-,OH-,38,对精确式简化:,1. 当KaHA20Kw, 即CKa20Kw 可忽略第二项。,考虑到既然是弱酸,离解度一般都不大,故用CKa20Kw作判据。,解一元二次方程:,39,40,总结: C molL-1 HA,近似式:,最简式:,41,例:求0.
17、010 molL-1 H3BO3溶液的pH值。 (Ka1=5.810-10),解:,42,例5-5 计算1.010-4 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。(已知NH3的Kb=1.810-5),43,例:求0.010molL-1 HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4),解:,44,同理,对一元弱碱A-类似处理:,45,例5-6 在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液,搅拌均匀后,计算其pH值。(已知HAc的Ka=1.810-5),46,* 二元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件: (1)若CKa120Kw,则可忽略水的解离(即Kw项) (2)若
18、 ,则可忽略H2A的二级解离, 按一元酸处理,此时: C=H2A+HA-+A2- H2A+HA- (3)若C/Ka1400,则可忽略H2A的第一级解离,此时:C=H2A+HA-+A2-H2A,三、多元弱酸(碱)溶液 (一) 多元弱酸溶液,47,以C mol/L的H2A为例,+,0,-,H2A,HA-、A2-,H+,H2O,OH-,将H2A与的关系代入,这将是一个四次方程!,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,48,讨论:1.若CKa120Kw ,则可忽略水的解离, PBE变为H+=HA-+2A2- ,推导得到:,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,可采用逐步逼近法(迭代法)计算H+,见
19、例5-8,49,2.若CKa120Kw, ,C/Ka1400,则既可忽略水的解离,又可忽略H2A的二级解离,PBE变为H+=HA-=Ka1H2A/H+, , 依C=H2A+HA-+A2-H2A+HA- ,得: H2AC -HA-= C-H+, ,,即可按一元酸处理,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,50,3.若CKa120Kw, ,C/Ka1400,则既可忽略水的解离,又可忽略H2A的一级、二级解离。 PBE为H+=HA-=Ka1H2A/H+, , 依C=H2A+HA-+A2-H2A,得:,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,即可按一元酸处理,51,PBE:H+=HA-+2A2-+O
20、H-,4.若CKa120Kw, ,C/Ka1400,则不可忽略水的解离,但可忽略H2A的一级、二级解离。 PBE为H+=HA-+OH-=Ka1H2A/H+KW/H+, 依C=H2A+HA-+A2-H2A,得:,即可按一元酸处理,52,53,54,解:,例5-9 计算0.10 molL-1Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。 已知Kb1=1.610-10, Kb2=1.7 10-13,55,解:,四、两性物质溶液的pH值的计算 (一)多元弱酸的酸式盐,以C molL-1 NaHA为例,56,+,0,-,HA-,A2-,H2O,H+,OH-,H2A,两边同乘以Ka1、H+,得:,57,讨论:
21、1.当CKa220Kw,C20Ka1,则Kw项可忽略,3.当CKa220Kw C20Ka1,则Kw项、分母中Ka1项可忽略,2.若Ka2C20Ka1,则分母中Ka1项可忽略,若A20B, 则Y = A + B A,58,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,59,例:求0.10mol/L NaHCO3溶液的pH(Ka1=4.210-7 Ka2=5.6 10-11),解:,例5-10 计算1.010-2molL-1Na2HPO4 溶液的pH值 (Ka2=6.310-8 ,Ka3=4.4 10-13),解:,60,(二)弱酸弱碱盐,1.(1:1)型以C m
22、ol/L NH4Ac为例,+,0,-,NH4+,NH3,Ac-,H2O,H+,OH-,PBE: HAc+H+=NH3+OH-,HAc,下式中:Ka为HA的解离常数,相对应于“公式”中的Ka1;Ka为NH4+的解离常数,相对应于“公式”中的Ka2。,61,各种简化计算公式同上,若为C mol/L NH4CN,则计算公式为:,上式中:Ka(HA)相对应于“公式”中的Ka1;Ka(NH4+)相对应于“公式”中的Ka2。,62,2. 非1:1型,如(NH4)2CO3、(NH4)2S、(NH4)2HPO4等,计算思路、方法同上,但根据具体情况进行近似计算。,以C mol/L 的(NH4)2CO3为例来进
23、行讨论。,63,+,0,-,NH4+,NH3,H2O,OH-,H+,HCO3-,H2CO3,CO32-,弱酸但靠近很弱酸,弱碱但靠近中强碱,说明溶液显碱性,1.溶液呈弱碱性,H2CO3、H+均可忽略 2.只要C不是很小,H2O的离解也可忽略,64,考虑到CO32-的原始浓度较大,溶液又呈碱性, CO32-几乎到达不到H2CO3这一步,故可把HCO3-当作一元酸来处理,65,五、强酸与弱酸的混合液,以C1 molL-1强酸HB + C2 molL-1弱酸HA为例:,+,0,-,HA,HB,H2O,A-,B-,OH-,H+,66,例如:C mol/L HAc + Ca mol/L HCl,67,例
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