药物分析--黄酮类化合物5.27整.ppt
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1、黄酮类化合物,2009062006 郑梅霞,Flavonoids,2009062006 郑梅霞,黄酮类,黄酮类,2009062006 郑梅霞,黄酮类化合物广泛分布于植物界中,而且生理活性多种多样,引起了国内外的广泛重视,研究进展很快。,黄酮类化合物大多具有颜色,在植物体内大部分与糖结合成苷,一部分以游离形式存在。,第一节 概述,2009062006 郑梅霞,2009062006 郑梅霞,二、结构分类,一、基本结构,第二节结构与分类,2009062006 郑梅霞,一、基本结构,定义: 泛指两个具有酚羟基的苯环(A-与B-环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 6C3C6C,200906
2、2006 郑梅霞,二、黄酮类化合物结构分类,黄酮及黄酮醇类,二氢黄酮与 二氢黄酮醇,查耳酮类,异黄酮和 二氢异黄酮类,橙酮类,双黄酮类,2009062006 郑梅霞,第三节、理化性质与颜色反应,2009062006 郑梅霞,一、性状,多为晶性固体,少数为无定形粉末。 颜色:与分子中是否存在交叉共轭体系及助色 团的类型、数目及取代位置有关。 黄酮、黄酮醇及其苷类灰黄黄色 查耳酮黄橙黄色 二氢黄酮及醇、异黄酮不显色或微黄色,2009062006 郑梅霞,二、旋光性,(1)游离的各种苷元母核中,除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)有旋光性外,其余无光学活性。 (2、3位无双键时,具有旋光性) (2)苷类具有
3、糖分子,均具有旋光性,一般为左旋。,2009062006 郑梅霞,三、荧光,荧光 C3-OH在紫外光下有强烈 (亮黄色或亮绿色) 。 C3-OH成苷后荧光减弱,2009062006 郑梅霞,四、溶解性,黄酮苷元难溶或不溶于H2O 易溶MeOH、EtOH等溶剂 易溶稀碱液 黄酮苷易溶于水、MeOH、EtOH等溶剂 (苷元引入OH多,则水中溶解度大),2009062006 郑梅霞,五、酸碱性,分子中多Ar-OH显酸性 (可溶于碱性水溶液、吡啶等溶剂中) 由于Ar-OH数目、位置不同,酸性强弱也不同,酸性,碱性,-吡喃酮环上1-位氧原子,因有未共用电子对显微弱的碱性可与强无机酸(H2SO4、HCl)
4、等生成盐。,2009062006 郑梅霞,六、显色反应,1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应,2.四氢硼钠(钾)反应,3.铝盐,4.铅盐,5.锆盐,2009062006 郑梅霞,六、显色反应,6.镁盐,7.氯化锶(SrCl2),8.三氯化铁反应,9.硼酸显色反应,10.碱性试剂显色反应,2009062006 郑梅霞,第四节、生物活性,Vp样作用:芦丁、橙皮苷等有Vp样作用,能降低血管脆性及异常通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。,一、 对心血管系统的作用,二、 抗肝脏毒作用,(+)-儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作用,治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。,三、 抗
5、炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。 四、 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 五、 解痉作用 异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛;,2009062006 郑梅霞,六、雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用,可能与它们与己烯雌酚结构类似。 七、 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基,易氧化成醌类而提供氢离子,故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖,抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。,第四节、生物活性,2009062006 郑梅霞,第五节、检识与结构测定,一、紫外光谱(UV),二、核磁共振1H-NMR,三、核磁共振13C-NMR
6、,四、质谱(MS),2009062006 郑梅霞,(一)紫外光谱(UV),黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系,苯甲酰基系统 桂皮酰基系统 ( benzoyl) (cinnamoyl) Band II Band I 220280 nm 300400 nm,2009062006 郑梅霞,2009062006 郑梅霞,1. A环质子 2. B环质子 3. C环质子 4. 糖端基碳上的质子 5. 乙酰氧基上的质子 6. 甲氧基上的质子,(二) 1H-NMR,2009062006 郑梅霞,(二) 1H-NMR,黄酮、黄酮醇、异黄酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇,1. A环质子 7-羟基黄酮类,6.707.00 d
7、 6.306.40 d,7.908.20 d 7.707.90 d,6.707.10 dd 6.406.50 dd,2009062006 郑梅霞,(三) 13C-NMR,1. 骨架类型的判断 2. 取代图式的确定方法 3. 氧糖苷中的连接位置 4. 双糖苷及低聚糖苷中苷键及糖的连接顺序,13C-NMR在黄酮类化合物结构分析中的应用,2009062006 郑梅霞,(三) 13C-NMR,1. 骨架类型的判断 根据中央三个碳信号的位置、裂分等,推断其骨架类型。,2009062006 郑梅霞,(四)MS,大多黄酮苷元在电子轰击质谱(EI-MS)中,可获得分子离子峰(基峰)。 (除极性强、难气化及对热
8、不稳定的化合物 可制备成甲基化或三甲基硅烷化衍生物) 现在可应用FD-MS(场解析电离)、FAB-MS(快速原子轰击电离)、ESI-MS(电喷雾电离)等软电离质谱技术,可避免制备衍生物。,质谱在黄酮类结构测定中的应用,2009062006 郑梅霞,(四) MS,途径-II,黄酮类化合物两种基本裂解途径 途径-I (RDA裂解),2009062006 郑梅霞,(四) MS,黄酮类途径 I 或 II 碎片进一步减-CO离子 黄酮醇途径 II(主要)减 -CO离子,两种基本裂解途径是相互竞争,相互制约的。 途径-I 与途径-II得到的碎片离子的丰度互成反比。 即若一种途径碎片离子丰度强,则另一种途径
9、碎片离子丰度就弱。,2009062006 郑梅霞,第六节、提取、分离,方法溶剂萃取,方法碱提酸沉,方法离子交换,A 极性,C 解离性,B 酸性,D,方法炭粉吸附法 (主要适用于苷类成分的精制),一、提取,2009062006 郑梅霞,一、提取 1.溶剂萃取法,2009062006 郑梅霞,一、提取 1.溶剂萃取法,2009062006 郑梅霞,一、提取 2.碱提取酸沉淀法,例如:芦丁的提取,2009062006 郑梅霞,一、提取 3.离子交换树脂法,注意:应用此法主要目的是除杂质。,2009062006 郑梅霞,一、提取 4.炭粉吸附法,2009062006 郑梅霞,二、分离,方法 吸附、分配
10、色谱,方法 pH梯度萃取,方法 金属盐络合,A 极性,C 特殊结构,B 酸性,2009062006 郑梅霞,二、分离 1.柱色谱法,(1)硅胶柱色谱 出柱先后顺序: 若母核结构相同,而-OH取代数目不同,则-OH多的后出柱 易形成分子内氢键的-OH,其极性变小先出柱 如:邻二-OH 间二-OH (Rf值) 一般出柱顺序:苷元 单糖苷 双糖苷 多糖苷,2009062006 郑梅霞,二、分离 1.柱色谱法,(2)氧化铝柱色谱 通常情况下,要求在分子的结构中 无酸性基团,或Ar-OH被甲基化。 (3)纤维粉柱色谱 其分离原理同纸层色谱。,2009062006 郑梅霞,二、分离 1.柱色谱法,(4)聚
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