药用高分子材料课件.ppt
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1、药用高分子材料,教材:药用高分子材料学 郑俊民主编,2008.2-2008.7,第 二 章 高 分 子 化 学,第一节 聚 合 反 应,定义 聚合反应(polymerization)-由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 分类 (1)按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化,聚合反应,加聚反应:加聚物的元素组成与其单体相同;加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应:缩聚物的化学组成与单体不同;缩聚物分子中保留了单体的结构特征。,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的 化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩
2、聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,(2)按照聚合机理,链锁聚合,整个聚合反应是由链引发,链增长,链终止等基元反应组成。 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应活性中心的不同,自由基聚合:活性中心为自由基 阳离子聚合:活性中心为阳离子 阴离子聚合:活性中心为阴离子 配位离子聚合:活性中心为配位离子,逐步聚合反应,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 特征: 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失,形成二聚体
3、、三聚体、四聚体等低聚物,随后这些低聚物间进行反应,分子量随反应时间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中,体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。,两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。,其它的聚合反应: 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。,(一)自由基的产生与活性,1、 引发剂 定义:引发剂(initiator)在一定条件下能打开碳碳双键进行连锁聚合的化合物。 分类: 自由基引发剂在聚合条件下分解出初级自由基,引发单体进行自由基聚合; 离子引发剂在聚合条件下分解出阳离子或阴离子,引发单体进行阳离子或阴离子聚合
4、。,一、自由基聚合反应,物理作用:加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂、引发单体,自由基聚合引发剂,热解型引发剂,氧化还原型引发剂,由于受热在弱键处均裂而生成初级自由 基的化合物。 常用的有偶氮化合物(特点:分解均匀, 只形成一种自由基,无其他副反应, 比较稳定、安全,但有毒性)和过氧 化合物(特点:分解温度在6080, 具有引发效率高、贮藏安全、无毒等 特点,现已为工业上最常用的自由基 引发剂)两类。,在过氧化物类引发剂中加入少量的还原 剂所组成的体系。这里还原剂的作用是 降低氧化剂分解的活化能,从而提高 引发和聚合速率,降低聚合温度(0 50),减少聚合副反应。,2. 引发活性与引发效率,
5、半衰期t1/2越小,引发剂活性越高,分解速率常数越大。,引发聚合的部分引发剂 引发效率= -100% 引发剂分解总量,引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤,直接影响到聚合反应的总速率。,(1)根据聚合实施方法来选择 一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂,乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。 (2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择,3引发剂的选择,(二)自由基聚合机理,1、链引发,引发剂分解成初级自由基,初级自由基与单体加成,形成单体自由基,链增长反应的两个特征: i. 链增长反应的活化能较低,反应速率很大 ii.只存在单
6、体和聚合物两种组分,2、链增长,3、链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。,4、链转移,链转移反应-链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯),终止成为稳定的大分子,而使失去原子的分子成为自由基,继续新的链增长反应。 向单体转移 向溶剂(或分子量调节剂)转移 向引发剂转移 向大分子转移,i. 向单体转移,ii.向引发剂转移,iii.向大分子转移,iv.向溶剂转移,5、阻聚反应,阻聚剂类型: (1)稳定自由基; 本身不能引发聚合,但能与活性自由基结合而终止 (2)带有强吸电子基团的芳族化合物; (3)某些杂质如氧、铁离子。,定义:自由基与某些物质反应
7、形成稳定的分子或稳定的自由基,使聚合速率下降为零的反应,(三) 自由基聚合反应的特征,(1)可概括为慢引发、快增长、速终止,(4)小量(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大,(2)聚合体系中只有单体和聚合物组成,(四) 自由基聚合产物的分子量,(1)单体浓度,分子量; (2)引发剂浓度,分子量; (3)温度,分子量,共聚合:由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 共聚物: 含两种或多种单体单元的聚合物 自由基共聚合:使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应,特点:聚合物组成与单体配料组成不同;聚合先后期生成的产物组成不同。,意义:最重要的
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