重氮化反应.ppt
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1、重氮化反应 2007.03.09 第一部分:芳基重氮盐的有关反应 第二部分:重氮基反应的动力学分析 与工艺优化 一、芳基重氮盐的有关反应 重氮盐芳环上的取代反应 A、Sandmeyer反应和Gattermann反应(自由基 取代反应) B、重氮盐的水解(芳香亲核取代反应) C、Schiemann(希曼)反应 D、芳香化合物的芳基化反应(芳香自由基取代反 应) A、Sandmeyer反应和Gattermann反应 氯化亚铜在反应中只起催化作用,在以前的课本中它的用 量需要等物质的量,最近也有资料显示有用五分之一的用 量的结果也不错。 可能的副反应:如果芳环上有吸电子基,主要副产物为 联苯衍生物,
2、如果芳环上有给电子基,主要副产物为偶 氮化合物。 B、重氮盐的水解反应 2、重氮盐的还原 A、去氨基还原 常用的还原剂有1、乙醇,2、次磷酸,3、甲醛,4、锌粉,5、亚锡 酸钠等。用乙醇作还原剂时,会有副产物芳基乙基醚产生,加少量 锌粉或其他还原剂可减少副反应。 应用:借助氨基的定位效应,将新的基团引入芳环再把氨基除去。 在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原,是比较新的方法 ,可在室温进行,时间短,收率高。 B、形成肼 从重氮盐还原制备肼,是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。 其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮 盐还原
3、成肼,其他还原剂一般都在酸性条件下 还原,得到肼盐后加氢氧化钠,分离后得到产 物。 3、重氮盐的偶联反应 A、与酚偶联 重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行(PH=810),反应 一般在羟基的对位发生,如果对位有取代基,得邻位 偶联产物。 碱性不能太强,因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐 B、与芳氨偶联 重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行,重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。 二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化 2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征 重氮基水解属于单分子亲核取代反应。 特征: 1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度,反应速度与重 氮盐浓度成正比(一
4、级反应),与亲核试剂浓度无关 。 2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度 有关。 3、亲核试剂的亲核性顺序:NH2-Ph3C-PhNH-ArS- RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl- H2OROH. HSO4一般不会发生亲核取代反应,所 以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。 2.2重氮基水解的主副反应和动力学分析 水解的副反应主要是生成偶氮化合物,它是主反应的 连串副反应: 由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程: 温度效应:由上式对比选择性方程可知,当各组分浓 度不变时,对比选择性为温度的单元函数 一般来说,由于羟基的强供电效应,偶合反应相对水
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