氯乙酸制备工艺研究及下游产品开发.ppt
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1、氯乙酸制备工艺研究及其 下游衍生品开发,报告人:李福祥 博导 教授,发言提纲,氯乙酸生产技术发展趋势(原料、规模、技术路线等); 我国氯乙酸生产现状及未来产能预测; 氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点; 国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发展建议。,前 言,氯乙酸是一种重要的有机化工中间体,它已不再是传统定义的精细化工产品,近年世界总消费量在80万吨以上,中国的总消费量也在3040万吨,是合成农药、医药、染料、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。,氯乙酸生产技术 发展趋势,氯乙酸的生产方式: 间歇式(国内) 间歇式氯化、结晶、分离。 间歇式氯化、结晶,连续分离。
2、 连续式(国外) 连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。 混合式 间歇氯化,连续结晶、结片(国外); 间歇氯化、结晶,连续离心分离(国内)。,国外混合式代表工艺:,1,2-氯化反应器(24M3), 3,4,5-冷凝器, 6-氯化液贮罐, 7,8,9,10,11-物料贮罐, 12-冷介质贮罐, 13-热介质贮罐, 14,15-泵, 16,17-冷热介质源, 18-立式结晶器(苏尔寿的动态熔融结晶法) 图1 Niacit公司的氯乙酸工艺流程,国内间歇式代表工艺:,1,2-氯化反应釜(27M3), 3-母液贮槽, 4-结晶釜, 5-吸滤器, 6-母液罐, 7-冷凝器, 8-气液分离器 图2 国内硫磺法
3、氯乙酸流程,国外连续式代表工艺:,图3 德国赫斯特(Hoechst A.G)公司的氯乙酸生产工艺流程,国外工艺的特点: 乙酸醋酐催化氯化法; 单套生产能力大,一般超过万吨; 催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化,原料单耗低,产品质量高; 无母液产生; 投资大。 国内工艺的特点: 乙酸硫磺或醋酐催化氯化法; 单套生产能力小,一般为5002500吨; 普通结晶法,吸滤或离心纯化,单耗高,产品质量低; 有母液产生; 投资小。,目前氯乙酸生产存在的问题: 国外工艺: 氯化反应速度慢,设备庞大,投资高(约8000万人民币/万吨); 氯化反应物中副产物还较高(2.54%wt),加氢成本高; 国内工艺: 间歇操
4、作,工艺稳定性差,劳动强度大; 反应周期长,单套生产能力小; 氯化反应物中副产物高(48%wt),生产中有母液产生( 1020%wt ),原料单耗高; 产品质量较低,生产高纯产品难度大。,产生上述问题的原因: 瓶颈之一:氯化反应速度慢,使间歇反应单套生产能力小;连续反应生产装置庞大。 瓶颈之二:氯化反应选择性差,产品需要纯化过程。如果反应的选择性大于99.5%,则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺,使氯乙酸生产过程大大简化。 遗憾:目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈。,不同催化剂体系的成本比较,以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下:,在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H
5、2SO4等。,以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下:,在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等,从以上机理可以看出: 除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯,再确切的说是乙酰氯的烯醇结构,醋酐均为乙酰氯的引发剂。 在这一反应过程中,酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤,速度较慢,尽管有自催化作用,一般间歇生产反应周期都在2040小时,要实现连续化生产反应器要求太大, 国外用硫酸作助催化剂,在一定程度上提高了反应速度,且反应转化率控制在80%左右,但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%,给后序加氢脱氯增加了负担,而且反应设备仍然很大,三级塔式级连反应器的塔径都在56米(以一万吨计)
6、。,不同催化工艺的特点: 醋酐催化工艺: 产品质量好、副产盐酸质量好、容易连续化、对环境污染小。 硫磺催化工艺: 产品质量较差、副产盐酸质量差(含硫)、不易连续化、对环境污染大(国内按50万吨计算每年排放SO2约1200015000吨)。,氯乙酸生产的总体发展趋势 醋酐催化法生产工艺; 以氯碱企业为龙头,大型化、连续化; 生产过程中间化,不形成最终产品,只作为中间体。,我国氯乙酸生产现状 及未来产能预测,世界主要的氯乙酸生产企业产能: Akzo Nobel公司(荷兰6.0万吨/年;瑞典4.0万吨/年(2010年停产);中国(2+4(扩建)万吨/年) Atofina公司(法国,生产能力为4.0万
7、吨/年) CABB公司(德国9.5万吨/年;印度1.5万吨/年) Nitriokemia公司(匈牙利 0.6万吨/年) Zaklady Chemiczne Rokita公司(波兰 0.5万吨/年) Dow化学公司(美国,5.0万吨/年) Hercules公司(美国,2.5万吨/年) Niacet公司(美国,2.0万吨/年) Daicel化学工业公司(日本,1.7万吨/年) Denak公司(日本,2.0万吨/年) 中国(大于60万吨) 合计:42.3 +60102万吨/年,国内氯乙酸产能分布(2009),河北、山东、山西三省占总产能比例接近一半。(数据来自行业会),中国氯乙酸未来扩能情况 单位:
8、万吨,未来国内氯乙酸扩能总和31.3万吨,其中在明年投产的产能为9.3万吨。 (数据来自行业会),农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域,氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点,氯乙酸衍生化,ClCH2COOH,成 盐,酯 化,酰胺化,酰氯化,氨基代,碘 代,溴 代,氟 代,羟基代,巯基代,氰基代,氯乙酸作为重要的精细化工中间体,主要用于生产农药、羧甲基纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。消费结构为:,农 药,萘乙酸:植物生长调节剂。 对氯苯氧基乙酸:植物生长调节剂。 萘氧乙酸:可提高座果率。 2,4滴:内吸收除草剂。 2,4滴丁酷:内吸选择型除草剂。 2,4,5涕:除草剂,
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- 乙酸 制备 工艺 研究 下游产品 开发
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