清华大学有元素机化学第七章-交叉偶联反应.ppt
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1、第七章 过渡金属有机化合物催化的交叉偶联反应,7.1 Kumada偶联反应 7.2 Suzuki偶联反应 7.3 Stille偶联反应 7.4 Negishi偶联反应 7.5 Sonogashira反应 7.6 Heck反应 7.7 其它偶联反应,交叉偶联反应定义,在过渡金属配合物的催化下,RX与非过渡金属有机化合 物RM形成碳碳键(RR)的反应。,X= I, Br, Cl, OTf,M= Pd, Ni, Fe, Rh,M= Mg, B, Sn, Zn,交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和,是现代 有机合成有效手段。,7.1 Kumada偶联反应,Kumada偶联反应是在镍配合物催化下
2、, Grignard试剂与卤 代烃之间的交叉偶联反应。,Kumada 1972首次报道,反应常用的催化剂: 双齿膦配位的镍有机配合物,反应底物:卤代芳烃、乙烯基卤代烃和烷基、芳基Grignard试剂,Kumada偶联反应机理,(0) Grignard试剂对镍有机配合物的Ni-X键烃化, 还原消除, 生成Ni0,(1) Ni0 配合物与卤代烃发生氧化加成,生成Ni(II),(2) Grignard试剂对新生成的Ni(II) 配合物的Ni-X键烃化,(3) 还原消除生成偶联产物与Ni0,7.2 Suzuki-Miyaura偶联反应,在零价钯配合物作用下,卤代烃与有机硼酸的交叉偶联反应。,优点: 有
3、机硼酸稳定、无毒、经济易得; 反应条件温和、官能团兼容性好; 空间位阻影响不大、产率高、选择性好。,Suzuki和Miyaura 1971报道,Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂,* 早年, 单齿膦配位的零价钯配合物,如P(PPh3)4,* 环钯配合物,* 鳌合钯配合物,Suzuki-Miyaura偶联反应底物,碱在Suzuki偶联反应中的作用 不加碱Suzuki偶联反应不能进行,常用的碱包括: 无机碱如碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氟化钾、氢氧化钾等; 有机碱如胺、醇钠。,有机硼酸:芳基硼酸、烯基硼酸、炔基硼酸 烷基硼酸活性较低。,卤代烃:芳基、烯基三氟甲磺酸酯、磺酸酯。,Suzuki-M
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- 清华大学 元素 机化 第七 交叉 反应
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