吡嗪四甲酸、吡啶-2,3,5,6-四甲酸桥联的多核配合物的合成、结构及性质研究.doc
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1、吡嗪四甲酸、吡啶-2,3,5,6-四甲酸桥联的多核配合物的合成、结构及性质研究 天津大学 硕士学位论文 吡嗪四甲酸、吡啶-2,3,5,6-四甲酸桥联的多核配合物的合 成、结构及性质研究 姓名:全迎萍 申请学位级别:硕士 专业:无机化学 指导教师:崔建中 20090601 中文摘要 吡嗪四甲酸、毗啶2,3,5,6四甲酸具有丰富的配位点、高度的结构对称性和 刚性,以这些配体设计、合成具有新型结构和配位模式的配合物成为配位化学 的一个热点。本文以吡嗪四甲酸、毗啶2,3,5,6四甲酸为配体设计合成了2种一 维链结构的配合物和3种结构一样的三维结构的配合物,并对晶体结构中的孔 洞、新型水簇及配体的配位方
2、式进行了深入的探索。 过改变反应温度、调节溶液pH值、加入小分子配体等方法,设计合成了5种未 见文献报道的新配合物: 、 、 Lu2 pztch5 H20 675H20 。 3 Er2 pztch5 H20 617H20 nEr 2 和 Mn2 Hpztc H2pztc o5 phen 2 H20 2H20 n 4 Co2 PTA phen 2 合物的红外光谱、紫外光谱和差热热重分析等性质进行了研究。此外,还设计 l- 二烯 ,并对它们的热重、磁性等性质进行了进一步研究。 酸形成的三维结构,配合物 1 和 2 完全同构,配合物 3 与以上两个配合物具有 完全相同的配位模式和结构,晶包参数中除了
3、厣值略有差别以外,其他参数也 几乎一致。在这三个配合物中,存在着六边形纳米孔洞,并填充着新颖的 H20 14水簇,该水簇形状与孔洞恰好吻合。此外,配合物结构中还存在有 状一维链,链与链之间通过两种不同的加7c堆积作用形成二维平面结构,又通 过弱的氢键作用进一步连成三维超分子结构。配合物 5 是Co II 、吡啶2,3,5,6 四甲酸和邻菲哕啉形成的“之”字型一维链,链与链之间通过氢键作用及加冗 堆积作用形成三维的超分子网状结构。磁性研究表明配合物 6 中Cu00离子与 Mn 11 离子间具有反铁磁相互作用。 关键词:吡嗪四甲酸,吡啶2,3,5,6四甲酸,配合物,晶体结构,水簇,纳米 孔洞 AB
4、STRACT Pyrazine acid tetracarboxylicacid H4pztc andPyridine-2,3,5,6tetracarboxylic richcoordinationsitesand with H4PTA have structurea greatlysymmetrical high of structuresandcoordinationare degreerigidity,novel modesdesiredtobeobtained and as 1D ByusingHnpztcH4PTA chainsand3Dstructural bridgingliga
5、nds,novel havebeen methods complexes successfullysynthesizedbyhydrothermal novelwater Furthermore,the andcoordinationmodesarealso cluster,nanochannels indetailed explained Five complexes M2 pztc !5 H20 6。7H20 。M Yb 1 , Er 2 】, been andcharacterized and C02 PTA phen 2 H20 33H20 n 5 ,have synthesized
6、IR and by spectrum,thermogravimetric TG analysis,UVabsorption spectrum diffraction singlecrystalX-ray Complex 1 and 2 areisomorphous,while similar complex 3 isvery with 1 thatthevalue alittledifferencefromthemThe and 2 expect of?has compounds are inthat not contain particularly interestingthey only
7、hexagonnanochannels,but alsoholdthree of water clusterswhich types clusters: H20 2, H20 4and H20 14 havean effecton the a important reinforcing one-dimensionalchainstructureThechainsareconnected ladder-type bytwokinds interactionstoform2D 2D thenform3D of冗兀stacking layersthelayers frameworkwith a3D
8、supramolecular hydrogen-bondComplex 5 issupramolecular frameworkbuiltfromID chainwith and up zigzag hydrogen-bond7c冗stacking alsobeen andcharacterisedTG interactionsComplex 6 and 7 havesynthesized by and measurementsThe measurements Magnetic variable-temperaturemagnetic for 6 indicated interactionth
9、e between antiferromagnetic Cu II and Mn II ions KEY acid, WORDS:Pyrazinetetracarboxylic complex,crystalsstructrue,watercluster,nano-channels 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果,也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意
10、。 学位论文作者签名:金迎弹 签字日期:夕列尹 年r月f日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 鑫盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规 定。特授权:苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名:仓迎稗 导师签名: 签字日期: 删7年月列日 签字日期渺,月2日 第一章前言 第一章前言 11配位化学研究进展 配位化学,亦称络合物化学,是无机化学的一个方兴未艾的重要分支。自 维尔纳奠定配位化学的基础以来,
11、迄今已有一百多年的历史。在维尔纳时代由 于条件限制,用于研究配合物结构的主要手段只是化学分析、相对分子量测 定、电导、旋光等经典方法,测定化合物异构体数目和性质等。随着科学技术 的发展,X射线衍射和各种近代波普用于结构分析,高速大型计算机的出现, 并应用于处理X射线数据,使配位化学进入一个新的蓬勃发展时期。它的研究 对象,也不再局限于传统配位化学所研究的能给出孤对电子或不定域电子的配 体和具有接受孤对电子或不定域电子空穴的中心原子间形成的化合物,而扩展 到各种有机、无机配体和各种无机、有机阳离子、生物阳离子、阴离子甚至和 中性分子相结合形成的多种多样配位化合物。特别是在现代结构化学理论和近 代
12、物理实验方法的推动下,配位化学已发展成为一个内容丰富的、成果丰硕的 学科,是无机化学进入“复兴时代”的主要标志。 配位化学和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学学科相 互渗透,使其在多个领域得到广泛应用。配位化学在分离分析、水的净化、电 镀、磁性材料、医药、燃料、“三废”处理和生物的生命活动中都有重要作 用。目前国内外一些重大的化学科研课题,如化学模拟生物固氮、光合作用人 工模拟和太阳能利用等无一不与配位化学密切相关。因此,对配位化学的学习 和研究有着很大的实际意义。 12吡嗪四甲酸、吡啶2,3,5,6一四甲酸配合物的研究现状 121吡嗪四甲酸、吡啶一2,3,5,6四甲酸的配位特点
13、 由于多羧酸配合物具有广泛的用途,羧基具有丰富的配位模式,以及多数 羧酸配合物比较稳定,因此多羧酸配合物在配位化学中占有重要地位,迄今已 有大量的多羧酸配体与金属离子所形成的配合物被合成和表征,而且人们对这 类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。 吡嗪四甲酸、吡啶2,3,5,6四甲酸都具有不同功能的配位原子N和O,可以 和多种金属原子进行配位。它们都有多个羧基,具有多个配位点,配位模式多 第一章前言 样,可以采取单齿、双齿、三齿和四齿桥联模式,可以和不同的金属原子形成 稳定的配合物。多羧酸配体在不同的pH值下因去质子化程度不同,会带来附加 的配位模式,因此这类配体尤其是刚性的芳香族多羧酸配体广泛用
14、于合成配位 聚合物。相对于其它含氧配体,羧酸配体具有如下优点:1 具有很强的桥联能 力,可采用单齿、双齿、三齿及四齿桥联模式;2 羧酸配体根据去质子化程度 不同,可作为氢键的给体或受体 如果是多酸配体可能同时提供氢键的给体和受 体 ,以氢键作用驱动生成配合物。3 此类配体有较好的刚性,有利于产生具 有规则拓扑结构的多孔聚合物。吡嗪四甲酸和吡啶2,3,5,6四甲酸作为良好的高 度对称性的刚性桥联配体,对合成一些特殊结构的配合物有着特殊的意义。 122吡嗪四甲酸配合物的研究现状 吡嗪四甲酸作为一种良好的高度对称性的刚性桥联配体于l887年由Wolfr 首次合成,并在1893年相继合成了该配体的钠
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- 吡嗪四 甲酸 吡啶 多核 配合 合成 结构 性质 研究
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