第二章 稀土元素的结构特征.ppt
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1、第二章 稀土元素的结构特征 与材料学性能,第一节 稀土元素的结构特点,17个稀土元素均位于元素周期表同一族一B族,造成物化性质有一定相似性。特别是镧系的15个元素(LaLu)均位于周期表的同一格内,它们的性质更为接近,分离成单一元素时十分困难。但是,它们本身是17个不同的元素,尤其在电子结构,原子及离子半径等方面又有显著的不同,所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研究的内容。,二、稀土元素的电子层结构特点和价态,15个La系原子的电子层结构可写为: Xe4fn5d0-16s2 其中Xe为氙原子的电子层结构,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 而最外层
2、电子都已填充到6s2,5d还空着或仅有一个电子,只有4f层不同,当n=014时,元素由LaLu。 Sc的最外层(4s)2,次外层(3s)23p63d1 Y的最外层5s2,次外层4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同,均为2个s电子,它们与别的元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子,它们的次外层有的为一个d电子,无d电子时则失去一个4f电子(这是借助4f n4f n15d1过渡),故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性,也是造成化学性质相似的根本原因。,稀土离子的变价,稀土元素之间电子层结构上存在差异,4f电子的数目对价态也有一定影响。 根据光谱学上的洪德(Hund)规则
3、,在原子或离子的电子层结构中,当同一层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定。用到4f层上,则有La3+、Gd3+、Lu3+的基态电子各为Xe4f0、Xe4f7 和Xe4f14见表21。因此它们是比较稳定的3价态。 它们下方的元素(Ce3+、Pr3+、Tb3+)离子比稳定态的离子多一个或两个电子,所以易被氧化为4价态; 它们上方的元素(Sm3+、Eu3+、Yb3+)离子则比稳定态少1或2个电子,所以易被还原成2价态。这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。,镧系收缩,从表21中所列RE3+离子半径的数值可知,从La3+Lu3+,其离子半径依次减少。这种镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的
4、现象称为镧系收缩。 其原因是随原子序数的增加,核电荷也相应增加,然而电子层数保持不变,所增加的电子(为保持原子为电中性)均填入内层4f层上,致使原子核对外层5s25p6电子的引力增大,造成电子云向核靠近,出现了离子半径减小的趋向。,对于其原子半径,除铕和镱反常外,从LaLu也略有缩小的趋势,但不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子电子层多一层6s层,该层离核较远且受4f层完全屏蔽,故受核电荷引力减小,自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常,也是其4f电子结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满,都处于稳定结构,当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子,而其它稀土
5、原子则有3个传导电子,即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相对变大,以便维持其稳定状态。 “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响,如使稀土元素的金属性由LaLu递减(因半径减小,失电子倾向变小);对阴离子的吸引力则递减;它们的氢氧化物碱性也有LaLu递减;使稀土盐类的溶解度由LaLu递增(因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强)。,第二节 稀土元素的材料学性能和理化性质,一、稀土元素的几何性质 二、稀土元素的物理性质,稀土元素的几何性质,在常温、常压条件下,稀土金属有下列五种晶体结构: (1)密排六方结构原子堆垛次序为ABABAB等,符合此结构的有钪、钇和从钆到
6、镥的所有重稀土金属(Yb除外); (2)面心立方结构原子堆垛为ABCABC等,铈和镱属此结构; (3)双六方结构原子堆垛为ABACABAC等,镧、镨、钕、钷等; (4)斜方结构原子堆垛为ACACBCBABACA等,唯钐有这一独特结构; (5)体心立方结构原子堆垛为非密排结构,唯有铕属此结构。 当温度、压力变化时,多数稀土金属要发生晶型转变,称为固态相变。,原子半径对稀土合金结构的影响,稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低,但能形成一系列金属间化合物。 稀土金属的原子半径在173.5pm187.9pm之间,铁原子半径只有117pm,稀土离子的半径在85pm106pm之间,而Fe3+、Co2+、Mn
7、2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径,这种半径差(原子R寸 因素)引起的形变能较大,如: REFe相图中富铁端形成的RE2Fe17和REFe2化合物(SmFe2、TbFe2) RECo、RENi相图中生成的RECo5、RENi5(SmCo5、LaNi5) 都是极为重要的稀土功能材料。如SmCo5永磁材料, LaNi5贮氢材料, SmFe2、TbDyFe2磁致伸缩材料,Nd2Fe14B永磁材料等。,1力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大,(除Eu、Yb更小外),硬度随原子序数的增加而增加。
8、稀土金属具有延展性,可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常,不服从镧系收缩,故原子体积增大,密度减少,硬度也减小。其熔点、沸点、电阻率也都明显异常,这与其原子参与金属键的电子数目与其它稀土元素不同有关。 2热学性质 稀土金属的熔点都较高,大体上随原子序数的增加而增高(除Eu、Yb外)。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好,常温时其电阻率都较高。除镱外,其电阻率为50130cm,比铜、铝的电阻率高12个数量级。另外,它们有正的温度系数,La在接近4.6K时具有超导性能。,磁学性质,弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土
9、磁性的基础,故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零,所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。 若4f层上只有一个电子,则其电子轨道磁矩 与其轨道角动量有 下列关系:,L为离子轨道总角动量量子数 S为离子自旋总角动量量子数 J为离子总角动量量子数,电子自旋磁矩 与其自旋角动量 它们的矢量和是该离子的总磁矩 是电子的总角动量,若4f层上有多个电子,电子的自旋和轨道运动也有耦合,全体该层中的电子的总角动量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服从LS耦合, 分别是该离子的轨道角动量和自旋角动量,离子的磁矩也应为: 它仍然同该离子的总角动 成正比,即有,
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