第四章原子结构与元素周期律绪论.ppt
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1、第6 章原子结构与元素周期律,8学时,6,核外电子运动状态的描述,3,4,5,核外电子的排布,元素周期表,元素基本性质的周期性,主 要 内 容,2,3,近代原子结构理论的确立,微观粒子运动的特殊性,1,1、核外电子的运动状态(基本概念):氢原子光谱和玻尔理论,微观粒子的波粒二象性,波函数和原子轨道,几率密度和电子云,波函数的空间图象,四个量子数(重点) 。 2、核外电子的排布和元素周期系(重点):鲍林的原子轨道近似能级图,核外电子的排布原则,原子的电子层结构和元素周期系。 3、元素基本性质及其周期性(重点):原子半径,电离能,电子亲和能,电负性。,主要内容,古希腊哲学家 Democritus
2、在公元前 5世纪指出,每一种物质是由一种原子构成;原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的粒子。原子 atom 一词源于希腊语,原义是 “不可再分的部分”。,411 原子结构模型,41 近代原子结构理论的确立,100 年前的今天,正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。,我们共同回顾这一时期科学发展史上的一系列重大的事件。,随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现,人们对原子的概念有了新的认识。,1896 年 法国人贝克勒(Becquerel) 发现铀的放射性,1879 年 英国人克鲁科斯(Crookes) 发现阴极射线,1897 年 英国人汤姆生(Thomson) 测定电子的荷质比,发现电子
3、,1898 年 波兰人玛丽 居里(Marie Curie) 发现钋和镭的放射性,1904 年 英国人汤姆生(Thomson) 提出正电荷均匀分布的原子模型,1900 年 德国人普朗克(Planck) 提出量子论,1909 年 美国人密立根(Millikan) 用油滴实验测电子的电量,1905 年 瑞士人爱因斯坦(Einstein) 提出光子论,解释光电效应,1911 年 英国人卢瑟福(Rutherford) 进行 粒子散射实验, 提出原子的有核模型,1913 年 丹麦人玻尔(Bohr) 提出玻尔理论, 解释氢原子光谱,412 氢原子光谱,用如图所示的实验装置,可以得到氢原子光谱,这是最简单的一
4、种原子光谱。,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,氢原子光谱特征: 不连续光谱, 即线状光谱, 其频率具有一定的规律。,1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概 括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 Rydberg 公式,式中为波数(指 1 cm 的长度相当于多少个波长),RH 称为里德堡常数,其值为1.097105 cm-1,n1 和 n2 为正整数,且 n2 n1。,1913 年,丹麦物理学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein 光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上,提出了新的原子结构理论,即著名的 Bohr 理论。,413 玻尔理论,Bohr 理论解释
5、了当时的氢原子线状光谱,既说明了谱线产生的原因,也说明了谱线的波数所表现出的规律性。,Planck 的量子论: 物质的能量是不连续的,量子化的,能量以光 的形式传播时,其能量的最小单位称光量子,也叫 光子。与光的频率成正比:,E: 轨道的能量 :光的频率 h:Planck常数=6.62610-34 J.s 物质吸收或发射的能量只能是 的整数倍。就像电量的最小单位是一个电子电量一样。,1. 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量;因此,在通常的条件下氢原子是不会发光的。,2. 通常,电子处在离核最近的轨道上,能量最低,原子处于基态;原子获得能量后,电子被激发到高能量轨道上,原子
6、处于激发态。,玻尔理论主要内容:,3. 从激发态回到基态释放光能,光的频率取决于轨道间的能量差。,E 轨道能量; h 普朗克常量,虽然,玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱,但它的原子模型仍然有着局限性,在计算氢原子的轨道半径时,仍是以经典力学为基础的,因此它不能正确地反映微观粒子运动的规律。,h = E2 E1,42 微观粒子运动的特殊性,421 微观粒子的波粒二象性,1924 年,法国年轻的物理学家德布罗意(de Broglie)指出:,对于光的本质的研究,人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性;,与其相反,对于实物粒子的研究中,人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。,德布罗意将爱因斯坦的质
7、能联系公式 E = mc2,和光子的能量公式 E = h 联立,得到 mc2 = h,用 p 表示动量, p = mc,故有公式,式子的左侧动量 p 是表示粒子性的物理量,而右侧波长 是表示波动性的物理量,二者通过公式联系起来。,德布罗意认为具有动量 p 的微观粒子,其物质波的波长为 。,德布罗意的假设被后来的实验所证实。,1927年,戴维森和汤姆生应用Ni晶体进行电子衍射实验。,感光荧屏上得到明暗相间的环纹,类似于光波的衍射环纹。,因此,研究微观粒子的运动,不能忽略其波动性。,所以说,微观粒子运动具有波粒二象性,描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学,要用量子力学。,电子衍射实验证实了德布罗
8、意的预言, 这种物质波称为德布罗意波。,422 不确定原理,在经典力学体系中,对于宏观物体的运动涉及匀速直线运动、变速直线运动、圆周运动、平抛或斜抛运动等。,运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F(t ) 速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f(t ),即能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 p。,1927 年,德国人海森堡 (Heisenberg) 提出了不确定原理。,该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子,不能同时测准其位置和动量。,用 x 表示位置的不确定范围, p 表示动量的不确定范围,有,用 v 表示速度的不确定范围,用 m 表示微观粒子的质
9、量,则有,式中,h 为普朗克常量,h 6.626 1034 Js,核外运动的电子,其质量 m = 9.111031kg。,v 已经达到了光速的量级,根本无法接受,而且这还是在 x 并不令人满意的基础上计算出来的。,若位置的不确定范围 x 为 1012 m。可以求速度的不确定范围 v 为 108 ms1 数量级。,所以,上述例子说明的确不能同时测准微 观粒子的位置和速度。,电子的质量非常小,m 9.111031 kg, h 6.626 1034 Js,对于质量较大的宏观物体,不确定原理 没有实际意义。,例如,子弹的质量 m 10 g, 约为 1032 m2 s1,所以位置和动量的准确 程度都将令
10、人十分满意。,宏观物体的运动遵循经典力学原理。,423 微观粒子运动的统计规律,而不确定原理告诉我们,具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量,因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。,那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢?,在电子衍射实验中,从电子枪中射出的电子,打击到屏上,无法预测其击中的位置,而是忽上忽下,忽左忽右,似乎毫无规律。,这时体现出的只是它的粒子性,体现不出它的波动性。,时间长了,从电子枪中射出的电子多了,屏幕上显出明暗相间的环纹,这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。,这种环纹与光波衍射的环纹一样,它体现了电子的波动性。,所以说波动性是粒子性的统计结果。,这种统计的结果表
11、明,虽然不能同时测准单个电子的位置和速度,但是电子在哪个区域内出现的机会多,在哪个区域内出现的机会少,却是有一定的规律的。,从电子衍射的明暗相间的环纹看,明纹就是电子出现机会多的区域,而暗纹就是电子出现机会少的区域。,所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。,总之,具有波粒二象性的微观粒子的运动,遵循不确定原理,不能用牛顿力学去研究,而应该去研究微观粒子 (电子) 运动的统计性规律。,要研究电子出现的空间区域,则要去寻找一个函数,用该函数的图像与这个空间区域建立联系。,这种函数就是微观粒子运动的波函数 。,43 核外电子运动状态的描述,波函数 的几何图像与微观粒子活动的 区域相关。,431
12、薛定谔方程,1926 年,奥地利物理学家薛定谔提出一 个方程 薛定谔方程, 波函数 就是通 过解薛定谔方程得到的。,薛定谔方程是一个二阶偏微分方程,式中, 波函数, E 能量,V 势能, m 粒子的质量, 圆周率 , h 普朗克常量,解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果 ?,众所周知,解代数方程,其解是一个数。,解常微分方程,结果是一组单变量函数;,对于偏微分方程,其解则是一组多变量 函数,如 F( x,y,z )等。,波函数 对自变量 x,y,z 偏微分, 故解得的波函数 将是关于 x,y,z 的一 组多变量函数。,在解得波函数 的同时,将得到电子的 能量 E。,电子质量 m 和处于核外的电
13、子的势能 V 是已知的。,将核外电子的势能 代入薛 定谔方程。,Ze2,V ,4 0r,其中, e 是元电荷(电子的电量) Z 是原子序数 r 是电子与核的距离,且,代入后在方程的势能项中出现 r,即同时出现三个变量 x,y,z,且是在分母中以根式形式出现,这将给解方程带来极大的困难。,4 0r,可以采取坐标变换的方法来解决(或者 说简化)这一问题。,将三维直角坐标系变换成球坐标系,将 直角坐标三变量 x,y,z 变换成球坐标三 变量 r, 。,r 为 OP 的长度 (0 ), 为 OP 与 z 轴的夹角 (0 ), 为 OP与 x 轴的夹角 (0 2),OP为 OP 在 xOy 平面内的投影
14、,P 为空间一点, 连接 OP,P,根据 r, 的定义,有 x = r sin cos,y = r sin sin,z = r cos,r2 = x2 + y2 + z2,将以上关系代入下面的薛定谔方程中,此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。,经过整理, 得到下式:,经过坐标变换,三个变量 r, 不再同 时出现在势能项中。,4 0r,如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程 的第一步,那么变量分离则是第二步。,解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是 (r, ),变量分离就是把三个变量的偏微分方程, 分解成三个单变量的常微分方程,三者各有 一个变量,分别是 r, 。,分别解这三个常微分方程,得到关于 r,
15、 的三个单变量函数,其中 R(r)只和 r 有关,即只和电子与核间的距离有关,为波函数的径向部分。,R(r) ,( )和 ( ),而 则可以表示为 (r, )= R(r) () (), ( ) 只和变量 有关。, ( ) 只和变量 有关,,(r, )= R(r) () (),令 Y(, )= ( ) ( ),故波函数 有如下表示式 ( r, ) = R(r) Y(, ),Y(, )只和 , 有关,称为波函 数的角度部分。,在解三个常微分方程时,需要各引入一个 参数,且只有当各参数的值满足某些要求时,各 常微分方程的解才是合理的解。,最终得到的波函数是一系列三变量、三参 数的函数,波函数 最简单
16、的几个例子,由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态 的波函数,在量子力学上叫做原子轨道。, 2,0,0 就是 2s 轨道,即 2s;,上面提到的 1,0,0 就是 1s 轨道, 即 1s;,有时波函数要经过线性组合,才能得到有 实际意义的原子轨道。,原子轨道可以表示核外电子的运动状态。,它与经典的轨道意义不同,它没有物体在 运动中走过的轨迹的含义,是一种轨道函数, 有时称轨函。,解出每一个原子轨道,都同时解得一个特 定的能量 E 与之相对应。,式中 n 是参数,eV 是能量单位。,432 量子数的概念,波函数 的下标 1,0,0; 2,1,0 所对应的 n,l,m 称为量子数。它们决定 着一个波
17、函数所描述的电子及其所在原子轨 道的某些物理量的量子化情况。,1 主量子数 n,取值 1,2,3,4, , n 为 正整数。,n 称为主量子数。,光谱学上依次用K,L,M,N, 表示。,单电子体系,电子的能量由 n 决定,E 电子能量,Z 原子序数,,eV 电子伏特,能量单位,,1 eV = 1.602 1019 J,n 的数值越大,电子具有越高的能量。,对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV,n = 2 E = 3.40 eV ,n E = 0 即自由电子,其能量最大,为 0。,主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等正整 数,故能量只有不连续的几种取值,即能量 是量子化的。,所
18、以 n 称为主量子数。,单电子体系,能量完全由 n 决定。,但是多电子体系的能量,同时要受到其 他量子数的影响,不完全取决于 n。,n 1 表示第一层(K 层),离核最近。,n 越大离核越远。,主量子数 n 的意义,还在于表示核外电 子离核的远近,或者电子所在的电子层数。,n 的数值越大,电子离核越远,其具有 的能量越高。,n 2 表示第二层;,2 角量子数 l,取值受主量子数 n 的限制。,l 称为角量子数。,共 n 个取值。,对于确定的主量子数 n,角量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 ,(n 1),光谱学上依次用 s,p,d,f, g 表示。,例如主量子数 n = 3,,角量子数 l
19、 可取 0,1,2 共三个值。,这三个值依次对应于 s,p,d。,电子绕核运动时,不仅具有能量,而且 具有角动量。,角动量 M 是矢量,是转动的动量。,角动量 M 的模 | M | 由角量子数 l 决定,故角动量的数值也是量子化的。,在多电子原子中,电子的能量 E 不仅取 决于 n,而且和 l 有关。,即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共 同决定。,n 相同,l 不同的原子轨道,角量子数 l 越大的,其能量 E 越大。,角量子数 l 决定原子轨道的形状。,例如 n = 4 时,l 有 4 种取值,就是说 核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道:,l 1 表示 p 轨道,形状为哑铃形, 即
20、 4p 轨道;,l 0 表示 s 轨道,形状为球形,即 4s 轨道;,l 2 表示 d 轨道,形状为花瓣形, 即 4d 轨道;,l 3 表示 f 轨道,4f 轨道,形 状更复杂。,就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。,由此可知,在第四层上,共有 4 种不 同形状的轨道。,同层中(即 n 相同)不同形状的轨道 称为亚层,也叫分层。,3 磁量子数 m,取值 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响。,对于给定的 l ,m 可取 0, 1, 2, 3, , l,共 2 l + 1 个值。,若 l = 2,则 m = 0, 1, 2 共 5 个值。,角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 是量子化 的
21、,其大小由磁量子数 m 决定,由于 m 的取值只能是 0, 1, 2, 3, , l ,,所以轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 是 量子化的。,如 l = 1 时,,知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz, 就知道了角动量的矢量方向。,以坐标原点 O 为圆心,半径画圆,且使圆面经过 z 轴。,只有角动量矢量 OA 与 z 轴的夹角为 时,才可能出现这种情况。,故 m = 1 时,,所以 45,同理,m = 1 时,角动量矢量 OB 与 z 轴的夹角为 135,m = 0 时,角动量矢量 OC 与 z 轴的夹角为 90,磁量子数 m 决定原子轨道的空间取向。,l 一定的轨道,如 p 轨道,因
22、 l = 1, m 有 0,+ 1,1 共 3 种取值,故 p 轨道 在空间有 3 种不同的取向。,pz 轨道对应于 m = 0 的波函数。,2 pz 就是 2,1,0,px 和 py 轨道为 m = + 1 和 m = 1 两 个波函数的线性组合。,px 和 py 轨道没有对应的磁量子数。,m 取值的个数,与轨道不同空间取向的 数目是对应的。,m 的不同取值,或者说原子轨道的不同 空间取向,一般不影响能量。,3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们 说这 3 个原子轨道是能量简并轨道,或者说 2p 轨道是 3 重简并的。,这 5 种 d 轨道能量简并。,l = 2 时,m 有 5 种取值
23、0,+ 1,1, + 2,和 2,表示形状为花瓣形的 d 轨道, 在核外空间中有 5 种不同的分布方向。,l = 3 的 f 轨道,在空间有 7 种不同取 向,形状更复杂,f 轨道的重简度为7。, n,l,m 的 3 个量子数 n,l,m 表明:,(2) 轨道的几何形状;,(3) 轨道在空间分布的方向。,(1) 轨道在原子核外的层数,即轨道 中的电子距离核的远近;,因而,利用 3 个量子数即可将一个原 子轨道描述出来。,4 自旋量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转运动,也有 自身的旋转,称为电子的自旋。,因为电子有自旋,所以电子具有自旋角 动量。,自旋角动量沿外磁场方向上的分量,用 Ms 表
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