第二酸碱和溶剂化学.ppt
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1、第二章 酸碱和溶剂化学,基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸,习题:1,2,3,4,8,酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。 即使是酸,在水溶液中也不能产生游离的H离子。 由于H是一
2、个裸露的原子核,其半径极小,为Li离子半径的五万分之一,其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍),易与水分子的氧生成氢键。换句话说,裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的,易被水合。,2.1 酸碱概念,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠,左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,根据这种反应的实质,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂,而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子,如Cu2、Ni2、Al3,这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道; 含有价层未充
3、满的原子的化合物,如BX3,AlX3; 含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有: 阴离子; 具有孤对电子的中性分子,如NH3、H2O等; 含 键的分子(可将电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应: 例如:B:BA BA:B (碱的置换或酸的传递) ABA BAA (酸的置换或碱的传递) BABA BABA (酸碱同时传递),研究发现,要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时,可以得到不同的碱度系统标准。 如,卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为: IBrClF 但
4、卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序: FClBrI 类似的颠倒现象很多。 同样,要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的,当用不同的碱作参比标准时,可以得到不同的酸度系统标准。,为了说明上述的颠倒现象,Pearson提出了软硬酸碱的概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软,是形象地表明它们较易变形; 硬酸、硬碱之所以称为硬,是形象地表明它们不易变形。 换句话说,软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱,而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。,HSAS规则,具体地说,硬酸中接受电子的原子
5、较小、正电荷高, 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0 , 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理: 硬碱中的价电子结合紧密,软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子,对称的含氧酸阴离子,如ClO4,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H,或者
6、含有较大的给予体原子的分子。,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。,在反应时,硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物,而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说,硬酸易于与硬碱结合,软酸易与软碱结合,或 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。 或叫 硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管。 这被称作软硬酸碱原理。,有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3离子是一种硬酸, 因此更易与硬碱如F成键,而Hg2离子是一种软酸,因此就易与软碱如I成键。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年,由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子
7、轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来,硬酸趋向于形成离子键,因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合;而软酸趋向于形成共价键,因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。,软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类,是许多化学事实归纳和总结的结果,并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过,它只是定性地描述许多化学现象,没有定量或半定量的标准。所以,尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用,但是仍有人对它表示怀疑。因此,建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。,酸、碱软硬标度的建立,
8、Pearson提出以H及CH3Hg两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H结合或生成物稳定性高的为硬碱;反之,容易与CH3Hg结合者为软碱。 这种方法虽然能够划定软硬度,但是很难服人。 后来,人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。,我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标,用电负性作横坐标来作图,结果发现,硬酸和软酸之间有一条明显分界线,从图中可以求出分界线的方程为: fZ/r3.02.2 用这个方程计算了106个阳离子酸,得出的结论为:f0.5为硬酸;f0.5为软酸;f在0.5到0.5之间为交界酸,这就给
9、出了一个定量的标准,它可以把酸按数值的大小进行排队。 碱也可以同样处理,得出相应结果,分界线的方程为: Z/r6.2517.00 当0为软碱;0为硬碱;0为交界碱。,又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标,以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图,得到下列酸和碱的软硬标度 (分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。 SHAIn/n2.5Z*/r1 SHBIn/n5.68Z*/r30.39 对于酸,离子键项(In/n1)大于共价键项(2.5Z*/r)时是硬酸,倾向于形成离子键;反之,是软酸,倾向于形成共价键;两项约相等时,则为交界酸,倾向于形成较弱的极性键。 对于碱,当(5.68Z*
10、/r)较小时是软碱,以共价键结合;反之,为硬碱,以离子键结合。,Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题。他将任一化学物种(原子、离子、分子或基团)的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线,曲线的斜率等于电子的化学势。即 E/N 是电子逃逸趋势的量度,v是由于核存在而产生的势能。 若对Parr曲线求斜率的变化速率或曲率,便得到另一重要性质。Parr和Pearson将此性质定义为绝对硬度: 2E/N2/N,利用有限差分法,可将的求算公式写成为: (IEA)/2 的化学意义就是变形性的阻力。值越大,酸或碱越硬,化学物种越不易变形;值越小,酸或碱越软,化学物种越易变形。硬度的最小值
11、为零。即IEA时,软度达到最大,0。 电负性越大的原子,电子化学势越小,电子逃逸趋势越小,硬度就越大。从软硬观点来看,硬酸倾向于与硬碱结合,是因为酸和碱的值均大,电子不易转移,只能靠静电作用,形成较强的离子配键;软酸倾向于与软碱结合,是酸和碱的值均小,有利于电子转移,发生电子云重叠,形成共价配键。,而Klopman认为,酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级,则En愈高,愈不易接受电子,愈硬;反之,为软酸。 碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示。如果用Em值表示碱的最高占有轨道能级,则Em愈低,愈难登上酸的空轨道,愈硬;反之,
12、为软碱。,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大,氧化态越高硬度越大。因此,为了使一种处于高氧化态的元素稳定,就必须使之与硬碱如O2、OH或F配位:如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反,为了使一种元素处于低氧化态,则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如,Li是一种硬酸,H2O分子、F离子为硬碱,且硬度次序是FH2O,因而Li与F结合稳定,在水中溶
13、解度小,但遇到软性较大的Cl、Br、I时,Li趋向于与H2O结合,所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大,且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。相反,Ag离子是一种软酸,它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加,软度增大,溶解度减小。,2.1.2 质子酸碱和质子溶剂,1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronsted和Lowry的定义,任何能释放质子的物种都叫作酸,任何能结合质子的物种都叫作碱。因此,酸是质子给予体,碱是质子接受体,酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱,碱结合一个质子后形成的物种叫该碱
14、的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) H 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸,B是A的共轭碱。,质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么,也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4(酸1)NH2(碱2) NH3(酸2) NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2,在质子理论中的“物种”,意味着除了分子酸(碱)外,还包括有两类新的离子酸(碱): 酸: 多元酸酸式阴离子,如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42
15、 H PO43 阳离子酸,如 NH4,Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外,还有 弱酸的酸根阴离子,如 OAc, S2, HPO42 阳离子碱,如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物种既能给出质子显酸性,又能结合质子显碱性,如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。,2 质子溶剂 某些溶剂同水一样,也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。 H2
16、OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点, 就是它们的分子中都含有H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。,质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂,如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸) 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOO
17、H HF,水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子,其介电常数很大, 因此,当离子溶于水时,由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程,过程中的能量变化称为水合焓。,2.2 溶剂化学,2.2.1 水、水合焓,水合焓定义为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到,但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到,以HX(g) 溶于水为例, HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm,写出H
18、X(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学 数据表中查出, solHm可以实验测得。 现在公认 hydHm(H, g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X, g)。,对金属阳离子,也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M, aq)fHm(X, aq)fHm(MX, s) 求得,LatHm(MX, s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X, g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 由此
19、求得hydHm(M, g)。, 酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自电离) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) H2SO4容易给出质子,是一个酸性很强的质子溶剂。,4.2.2 (非水)质子溶剂,常见的有: 酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂,按照质子转移机理: B(碱)HB(质子溶剂) HB B (溶剂的特征阴离子) 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的物种无容置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2S
20、O4中均为碱。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中,HOAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,二者均显示碱性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4,如,HClO4在水中为非常强的酸,在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4,所以仍为酸,不过,其酸性较弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征阳离子),根据 HAHB(质子溶剂) A H
21、2B (溶剂特征阳离子) 一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子,则该物种无疑一定是酸。,可见,H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大,容易给出质子,一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此,平常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc,在H2SO4中也显示碱性,而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。, 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F HF2 K21012 (溶剂特征阴离子) (溶剂特征阴离子) (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也
22、表现为碱性: H2O2HF H3OHF2 (溶剂特征阴离子), 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶剂特征阴离子) (溶剂特征阴离子) 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性: B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子),在水中为强酸的物质,如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异: HClO4HBrH2SO4HClHNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的,它们表现出相同的酸强度,即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度,即水
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