第十三章糖类化合物Saccharides单糖寡糖和多糖.ppt
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1、2019年3月15日星期五,1,第十三章 糖类化合物 Saccharides (单糖、寡糖和多糖),exit,2019年3月15日星期五,2,12.1 糖的定义和分类 12.2 单糖 一、单糖的命名 二、单糖的结构 三、单糖的反应 12.3 双糖 12.4 多糖,本章提纲,2019年3月15日星期五,3,植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量,h,叶绿素,糖类化合物:自然界分布最广,含量最高的一类化合物。与人类的生活息息相关。,糖类化合物,2019年3月15日星期五,4,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 低
2、聚糖 酮糖 己醛糖 多糖(10个以上的单糖),定义: 多羟基醛或酮及其缩聚物或衍生物(经简单水解能生成这 类醛酮的化合物)称为糖。,12.1 糖的分类和定义,2019年3月15日星期五,5,最简单的糖,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,2019年3月15日星期五,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别 (多用),单糖的构型和命名,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,12.2 单糖 Monosa
3、ccharides,2019年3月15日星期五,7,单糖的旋光异构体(),丙醛糖:个 丙酮糖:无 丁醛糖:个 丁酮糖:个 戊醛糖:个 戊酮糖:个 己醛糖:个 己酮糖:个,2019年3月15日星期五,8,己醛糖旋光异构体,在己醛糖的16种旋光异构体中,只有(+)-葡萄糖、(+)-甘露糖(mannose)和(+)-半乳糖(galactose)三种异构体天然存在,其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的构型都是德国化学家E.Fischer完成确定的。它们的开链结构式:,2019年3月15日星期五,9,己醛糖,+,2019年3月15日星期五,10,果糖,果糖(fructose)是己酮糖,分子结构中含有3
4、个手性碳,理论上有8种旋光异构体。而天然存在的己酮糖只有果糖,它是一种左旋性的异构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下:,()葡萄糖 ()葡萄糖 ()果糖 ()果糖,2019年3月15日星期五,11,,构型,Fischer建议采用相对构型表示法即D/L构型表示法,即以甘油醛做标准,把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较:若与D-甘油醛构型相同者,规定为D-型;与L-构型相同者,规定为L-型。例:,2019年3月15日星期五,12,,构型,迄今为止,所发现的天然单糖都是D-系列,如(+)-葡萄糖、(+)-甘露糖、(+)-半乳糖、()-果糖和()-核糖等都为D系列
5、。,甘油醛,以编号最大的手性碳确定。,2019年3月15日星期五,13,H左,HO右,D系列 H右,HO左,L系列,(一)、单糖的链式结构及表示方法,一、 单糖的结构,2019年3月15日星期五,14,(1) D-葡萄糖只能与一个醇(甲醇)形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。(有醛基), 葡萄糖的特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,(二)葡萄糖的环状结构和变旋现象,2019年3月15日星期五,15,一个有旋
6、光的化合物,放入溶液中, 它的旋光度逐渐变化,最后达到一个 稳定的平衡值,这种现象称为变旋现象。,. 葡萄糖的变旋现象,2019年3月15日星期五,16,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖(无结晶水),-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D = + 112o,放置,D = + 18.7o,放置,所得溶液 D = + 52.7o,需要环状结构解释,2019年3月15日星期五,17,环状半缩醛、半缩酮的启迪,糖环状
7、结构的提出。,3. 糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,2019年3月15日星期五,18,糖环状结构,当开链的D-葡萄糖分子中C5羟基与醛基加成后,C1变成了手性碳原子,有两种构型,一种是C1的羟基(即半缩醛羟基,也称苷羟基)与决定构型的C5羟基在同侧,我们称之为-构体;另一种C1的羟基与C5羟基分占两侧,称之为-构体。在水溶液中,它们通过开链式结构相互转化,生成-和-构体的平衡混合物:,2019年3月15日星期五,19,-D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖 +18.7 +112,同侧,异侧,异头碳或端基碳,差向异构体,
8、苷羟基,苷羟基,2019年3月15日星期五,20,3、 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,2019年3月15日星期五,21,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,OH:左上右下 CH2OH:D上L下 同侧: -构型(平面上) 异侧: -构型(平面下),2019年3月15日星期五,22,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,2019年3月
9、15日星期五,23,4、 葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性( 1)(3)(4 )(2),所以,混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1) (2),(3) (4),2019年3月15日星期五,24,1差向异构化 氧化反应 形成糖脎 形成糖苷 5. 脱水及显色反应,三、 单糖的化学性质,二、单糖的物理性质,(一)单糖的一般化学性质(446) (二)单糖的特殊反应,2019年3月15日星期五,25, 差向异构化,在弱碱条件下,糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化,这称为差向异构化。 D-葡萄糖和D-甘露糖为C2差向异构体,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等(差向异构化),D-葡
10、萄糖,D-甘露糖,烯二醇,互变异构,2019年3月15日星期五,26,(1) 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,糖的氧化反应,斐林试剂(硫酸酮和碱性酒石酸钾钠) 土伦试剂(硝酸银的氨水溶液) 本尼迪特试剂(柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成),银镜,砖红色,2019年3月15日星期五,27,还原糖和非还原糖的概念: 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖,呈负反应的糖称为非还原糖。,所有的单糖均可以被氧化,为什么? 通过烯醇的互变异构,应用: 斐林试剂、土伦试剂鉴别还原糖 本尼迪特试剂,血糖、尿糖的
11、检查,2019年3月15日星期五,28,(2)用溴水氧化-形成糖酸(区别酮糖和醛糖),Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。所以,醛糖可使溴水褪色,酮糖则不能。,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,2019年3月15日星期五,29,(3)电解氧化(用来制备糖酸),CaBr2 , CaCO3,CaBr2 + H2O + CO2,CaBr2,Ca(OH)2 + Br2,H2O,D-葡萄糖酸钙(钙片),电解氧化,-CHO + Br2,-COOH + Ca(OH)2,电解,H2O,-COOH + HBr,-COO 1/2Ca,2HB
12、r + CaCO3,过 程,2019年3月15日星期五,30,(1) 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 (2) 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂, 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 (3)浓硝酸能使二级醇氧化,进一步导致C-C键断裂, 因此不能使用。,(4)用硝酸氧化,稀HNO3,2019年3月15日星期五,31,(5)用高碘酸氧化(顺式邻二醇的性质),RCHO + RCHO + H3IO4,反应机理:,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O,用于结构推断,2019年3月15日星期五,32,、形成糖脎,一分子糖和过量苯肼反应,在糖的1,2-位形成二苯腙(称为脎)的反应称为成脎反应。,2
13、019年3月15日星期五,33,成脎反应的应用: 1. 用来鉴别各种糖(因为不同的糖脎结晶形状不同,熔点不同,形成的时间也不同)。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型(葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎,这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外,其它碳原子的构型完全相同) 3. 将葡萄糖转变成果糖。,成脎反应的特点:只发生在C1和C2上,所以若C1和C2构型不同,其他构型相同者,可形成相同的脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖)。,2019年3月15日星期五,34,、形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水,生成的失水产物称为糖苷,也称为配糖体。由
14、葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷,失水时形成的键叫苷键。,糖苷(配糖体):糖-O-配基(苷元),2019年3月15日星期五,35,糖苷的名称由三部分组成:配基+糖的残基+(糖)苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基(苷元),2019年3月15日星期五,36, 在酸催化下,只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。 其它常用的甲基化试剂是: (1)30% NaOH + (CH3)2SO4 (2) Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛,在碱性条件下是稳定的,但可用温和的酸性条件水解,生成糖和配基。(而普通的醚
15、键在温和的酸性条件下是稳定的,只有在强的HX作用下才分解)。酶也能促使糖苷水解,而且是立体专一的(例如,从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷,而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意,2019年3月15日星期五,37,糖苷的水溶液不再转变成开链结构而产生醛基或酮基,所以糖苷不具有还原性和变旋光现象;也不能和苯肼成脎。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮,该反应可以用来保护羟基(一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮,而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛)。 糖苷在中草药中非常普遍,苷元
16、多为结构较大的有机分子,一般不溶于水,但结合上糖成苷后则易溶于水。,2019年3月15日星期五,38,5. 脱水和显色反应,在强酸(HCl或硫酸)作用下,戊糖或己糖经过多步脱水,分别生成糠醛或糠醛衍生物;多糖经过酸水解,也可发生此反应:,2019年3月15日星期五,39,显色反应,反应生成的糠醛及其衍生物可与酚类或芳胺类缩合,生成有色化合物,故常利用该性质进行糖的鉴别。 莫立许反应是用浓硫酸作脱水剂,使单糖或多糖脱水后,再与-萘酚反应,生成紫色缩合物。 西里瓦诺夫反应是以盐酸作脱水剂,生成的糠醛衍生物再与间苯二酚反应,生成鲜红色缩合物。由于酮糖的反应速度明显快于醛糖,故该反应常用于酮糖和醛糖的
17、鉴别。,2019年3月15日星期五,40,L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖,四、一些重要的单糖及其衍生物,氨 基 糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,戊 糖,己 糖,2019年3月15日星期五,41,12.3 低聚糖-双糖 Disaccharides,水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。(或称:一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖)。,由2-10个单糖分子组成的糖称为低聚糖(寡糖)。,2019年3月15日星期五
18、,42,本节提纲,一、麦芽糖的结构和命名 二、纤维二糖的结构和命名 三、乳糖的结构和命名 四、蔗糖的结构和命名,非还原性二糖,还原性二糖,2019年3月15日星期五,43,掌握: 1.双糖的定义、组成、表达方式(Fisher 投 影式、Haworth透视式、构象式)、 2. 命名(名称和苷键) 了解 3. 结构测定。,要求:,还原糖和非还原糖的概念: 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖,呈负反应的糖称为非还原糖。,2019年3月15日星期五,44,(1)麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 (2) 麦芽糖分子中保留了
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