催化总论.ppt
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1、工 业 催 化,Industrial Catalysis : Principles & Applications Prof. LI GuangXing School of Chem. & Chem. Enging. Huazhong Uni of Science and Technololg 2012-8-26,绪 论,本课程的性质 是化学工程、化学工艺、应用化学、物理化学、有机化学、高分子化学与物理、生物化工、制药工程与能源化工等专业研究生必修课程。 主要任务 通过学习催化作用的基本原理,了解催化过程的化学本质,熟悉催化过程和催化反应器的设计与开发的基本方法,掌握催化反应过程反应机理、过程优
2、化与控制基础理论,并能够将新型催化剂与催化过程化学原理运用到资源的化工利用、化学制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等工业领域。,工业催化主要知识点:小试催化反应到工业化 一、多相催化及均相催化: 催化剂作用基本原理 1)基础知识 2)基本原理 二、催化剂制备方法及活性测试 1)催化剂制备 2)活性测试:活性表述、测试装置、扩散及动力学 三、固体催化剂结构、表征及反应机理研究 1)结构:体相、表面、结晶学 2)表征:XRD、IR、NMR、SEM/TEM、XPS、BET、TPO/TPR 3)反应机理:热力学、扩散、吸附、表面反应、配位催化、量子化学 四、催化剂的工业应用: 1)化肥工业:
3、氨合成、水煤气变换、造气、甲烷化、脱硫 2)石油化工:氧化、加氢、异构化、歧化、烷基化 3)炼油工业:加氢脱硫、催化裂化、重整、芳构化。 4)环保产业:汽车尾气、NOX脱除、SO2脱除、催化燃烧 5)电化学工业:燃料电池等。 6)高分子工业:聚合反应:乙烯(TiCl4-Al(EtOH)3, Cr2O3-SiO2) 7) 油脂加工:油脂加氢(RNi) 8)煤化工:MTO / MTP / MTA / MTG、 9)医药化工:加成、不对称合成、氧化、加氢、烷基化 五)工业催化的工艺知识 1)催化反应工艺 2)工业催化剂制备工艺 3)工业催化反应器 4)工业催化反应流程设计及相关设备,催化反应定义及分
4、类,非均相催化(多相催化)Heterogeneous catalysis: the catalyst and reactants are in different phases 均相催化 Homogeneous catalysis: the catalyst and reactants are in the same phase 按照不同催化方式分类:光催化、电催化、生物酶催化(Enzymatic catalysis )、相转移催化 按照反应类型进行分类: 催化加氢、脱氢、氧化、羰基化、聚合、卤化、脂化、裂解、重整、水合 按照反应机理进行分类: 酸碱型催化反应、氧化还原型催化反应、光催化、电催
5、化、纳米催化 催化反应分类详细举列见附件,催化 在化工中的应用,H2、 甲醇、二甲醚、 FT合成,催化裂化 重整 加氢裂化 加氢精制,上世纪50年代前;煤炭为主要原料时期 合成氨、化肥及有机化工过程中,都与催化上重大突破密切相关. Nobel:1912 Sabatier,1918 Haber,1931 Bosch 上世纪5090年代 :石油为主要原料时期 “四大油品”、“三烯、“三大合成材料” 制造中提供无数的新催化剂。 Nobel: 1963 Ziegler/Natta, 1973 Fisher 上世纪902000年代:环保及制药工业 生命/制药业及环保产业中,催化技术也发挥重大的作用。 N
6、obel: 2001 Knowles/Noyori/Sharpless 2005 Chauvin/Grubbs/Schrock 2007 Ertl 2010 Heck/Suzuki/Negishi 21世纪: 新能源,如氢能源,燃料电池,生物质能开发中,催化技术又将发挥更大的作用。 20XX,Who,Chinese ?,催化在能源、化工、环保中的“基石” 作用:,现在,低碳经济又向催化提出了新的挑战和机遇,Three main catalytic Reactors in the lab:,均相 催化釜式反应器,催化氨合成及化肥工业的建立 催化科学研究历史中里程碑,氨是当今世界也是我国超大吨位化
7、工产品, 它的开发成功导致本世纪化学工业第一次飞跃, 催化应用加速了化学工业发展,如化工中的合成氨、硝酸和硫酸生产等,也大大加快了农业发展。 1909年,一位BASF化学师发现某种氧化铁,特别是天然磁铁矿对氨合成反应具有良好的活性。但在试验条件下,表面半熔而活性降低。当掺入少量碱金属和其他金属时,可以避免半熔现象。直至1911年,进行了大约6500次试验,测试了2500个配方,最终找到了以少量钾、镁、铝和钙作为催化剂的铁催化剂,它与当今氨厂使用的催化剂基本相似. F Haber发明高压法合成氨过程,因此而获得1918年Nobel Prize。M. Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化
8、剂推动了合成氨的工业化。 1917年,运用H-B过程,在BASF形成60吨合成氨生产能力, M. Bosch也获得了1931年Nobel Prize。2007年,Ertl 也因催化合成氨反应机理研究而再次获Nobel Prize. 目前,世界合成氨的产量已经达到 亿吨以上,我国合成氨的产量已经达到4000万吨/年。,经过三年努力,在哈伯小试基础上,完成了模式和工程研究.1912年BASF建成了世界上第一个合成氨厂,其规模为日产30吨氨.1913年投产,1914年达到设计水平, 促进了当时德国合成氨工业发展. 也是人类科学进步历史上的里程碑.,Catalyst: Fe/Al2O3/K2O T =
9、 600 K, P = 30MPa,工业氨合成,气固床多相工业催化反应器,工业催化反应器,A 间歇催化反应器 B 连续催化反应器,1 催化层中扩散 好、接触时间小 2 传质阻力小 3 操作费用灵活,Crude oil,1. Complete fuel type:,3. Fuel-lubr-chem type:,2. Fuel-chemicals type:,Products: gasoline, diesel, aviation kerosene Sub-products: heavy oil, fuel gas, arenes and petroleum coke.,Crude oil,Cr
10、ude oil,Products: light hydrocarbon naphtha (straight-run naphtha) Light diesel oil (straight-run diesel oil) naphtha and light diesel oil from residual oil and heavy diesel oil by secondary processing,Products: fuel oil lubricants chemical products.,石油主要加工类型和主要产品,煤化工产业链路线图,煤,炼焦,焦炉气,焦炭,炼焦化学品,碳一化学品:甲
11、醇,合成氨,炼钢原料,造气原料,回收芳烃等产品,回收萘,粗苯深加工,煤直接液化 (加氢加压催化反应)15USD,100RMB,煤制油(汽、煤、柴),回收芳烃,煤气化 鲁奇炉/德士古炉/壳牌炉 GSP炉/灰融聚炉/恩德炉 固定床气化炉 (块煤、型煤、粉煤),CO+H2,(费托合成)煤制油(间接液化),甲醇,甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜 甲硫醇、甲烷氯化物、聚甲醛 甲醇蛋白、碳酸酯、甲基叔丁基醚,甲醇汽油:M5,M10,M15,M85,二甲醚,煤制烯烃(乙烯MTO、丙烯MTP),合成氨,醋酸,电石炉:电石,电石渣制水泥, 作脱硫剂,乙炔,与盐化工结合,电石法聚氯乙烯,生物质能源/生物化工产业链
12、路线图,生活废油(废食用油),动物下脚料(油脂),转基因大豆油 菜籽油/棕榈油 麻疯树子油(小桐油) 黄连木/光皮树,海洋微藻,甲醇酯交换化反应,生物 柴油 (脂肪 酸甲 酯),优点: 1)润滑特性好 2)闪点高于矿物柴油,便于储运 3)含硫量低 4)比矿物柴油降低90%以上毒性 物质排放 5)分解率高,CO2排放低 6)可再生,转基因技术可使油料 作物含油量达70%左右,生物质纤维,生物质气化生产油品及化工产品,发酵制生物乙醇、发酵制沼气,加压催化反应制生物石油,淀粉类物质 (1吨燃料乙醇约需3.3吨玉米、 7吨木薯、,发酵法制乙醇,乙醇,乙醇汽油,乙烯,乙烯下游产品,生物质(毛发、甲壳、油
13、脂),胱胺酸,蛋胺酸,赖胺酸,生化制品,食品 添加剂,生物医药,保健品,日化用品,1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程(cracking technology ) ,生产了高辛烷值燃料,使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料。 20世纪60年代,Mobile公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化后,催化裂化技术出现了重大突破,炼油工业产生新的飞跃。采用稀土促进的分子筛裂化催化剂后,炼油装置生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。经过几年时间就取代了传统的硅铝催化剂,被誉为“炼油工业的技术革命”。 1967年,发展了双金属重整催化剂(Pt-Re, Pt-Ir),提高了汽油品质。,催化科
14、学使炼油工业、石油化工迅速发展成为世界经济支柱产业,1 催化裂化,近年来,我国乙烯产量增长非常快。 2007年,我国乙烯产量达到1048万吨。中石油、中石化两大公司合计生产了927 万吨,占绝大部分。 预计于2009年建成的乙烯装置中,有三套来自中石化,总产能共计300万吨,包括中石化在福建、天津的两个合资项目, 另外由中石化投资219 亿元的镇海大乙烯项目也将完工,12月开始投料试车 ,该项目年产乙烯100万吨。,乙烯年产量可以衡量一个国家化工产业发展水平,依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料(工程塑料、橡胶、化纤和各种功能高分子材料),1957年Ziegler-Natta发明了用
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