单糖寡糖和多糖.ppt
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1、第二十一章 单糖、寡糖和多糖,exit,第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的链式结构及表示方法 第三节 单糖的命名 第四节 单糖的环型结构 第五节 单糖的反应 第六节 葡萄糖结构的测定 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 第八节 双糖,本章提纲,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖,第一节 糖的定义和分类,定义: 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。,植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量,h,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,叶绿素,H左,H
2、O右,D系列 H右,HO左,L系列,第二节 单糖的链式结构及表示方法,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,第三节 单糖的命名,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,一 葡萄糖的变旋现象,某些特性及环型结构的提出 二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 三 葡萄糖的构象式,第四节 单糖的环型结构,一 葡萄糖的变旋现象, 某些特性及环型结构,一个有旋光的化合物,放入溶液中,它的旋光度 逐渐变化,最后达到一个稳定的平衡值
3、,这种现 象称为变旋现象。,1. 葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖(无结晶水),-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D = + 112o,放置,D = + 18.7o,放置,所得溶液 D = 52.7o,(1) D-葡萄糖只能与一个醇(甲醇)形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂
4、、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。(有醛基),2 葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,环状半缩醛、半缩酮的启迪,糖环形结构的提出。,3. 糖环形结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63
5、.6%,36.4%,0.01%,1%,三 葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性( 1)(3)(4 )(2),所以,混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1) (2),(3) (4),一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 二 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 三 差向异构化 四 形成糖脎 五 氧化 六 还原 七 形成糖苷 八 酯化反应,第五节 单糖的反应,一 糖的递增反应- 克里安尼氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,*1. 原来分子的手性碳原子,对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用,所以
6、两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原,则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高,主要用于研究结构。,二 糖的递降反应,1 佛尔递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,2 芦福递降法(氧化脱羧),CaBr2, CaCO3,H2O2 , Fe 3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,三 差向异构化,在弱碱性条件下,糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化,这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等(差向异构化),D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,糖
7、酸在类似的条件下也能发生差向异构化。,糖酸的差向异构化,Na-Hg H2O pH=3-5,CaBr2, CaCO3,Ca(OH)2, 125oC,H+,差向异构化,电解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,四 形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反应,在糖的1,2-位形成二苯腙(称为脎)的反应称为成脎反应。,成脎反应的应用: 1. 用来鉴别各种糖(因为不同的糖脎结晶形状不同, 熔点不同,形成的时间也不同)。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型(葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎,这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外,其它碳原子的构型完全相同) 3. 将葡萄糖转变成果糖。,五 糖的氧化反应,还
8、原糖和非还原糖的概念: 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖,呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂(硫酸酮和碱性酒石酸钾钠) 土伦试剂(硝酸银的氨水溶液) 本尼迪特试剂(柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成),1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,2. 用溴水氧化-形成糖酸(区别酮糖和醛糖),Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,3. 电解氧化(用来制备糖酸),CaBr2 , CaCO3,C
9、aBr2 + H2O + CO2,CaBr2,Ca(OH)2 + Br2,H2O,D-葡萄糖酸钙(钙片),电解氧化,-CHO + Br2,-COOH + Ca(OH)2,电解,H2O,-COOH + HBr,-COO 1/2Ca,2HBr + CaCO3,过 程,(1) 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 (2) 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂, 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 (3)浓硝酸能使二级醇氧化,进一步导致C-C键断裂, 因此不能使用。,4. 用硝酸氧化,稀HNO3,5. 用高碘酸氧化,RCHO + RCHO + H3IO4,反应机理,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O
10、,3 内酯二醇 催化剂:钠汞齐 乙醇溶液,六 单糖的还原,1 糖糖醇,2 内酯醛糖(在糖的递增反应中已讲) 催化剂:钠汞齐(Na-Hg)水溶液pH=3-5,H2 ,兰尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇 (L-山梨糖醇),七 形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水,生成的失水产物称为糖苷,也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷,失水时形成的键叫苷键。,糖苷的名称由三部分组成:配基+糖的残基+(糖)苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基,在酸催化下,只有糖的半缩醛羟
11、基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。 最常用的甲基化试剂是:(1)30% NaOH + (CH3)2SO4 (2) Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛,在碱性条件下是稳定的,但可用温和的酸性条件水解,生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的,只有在强的HX作用下才分解。,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意,酶也能促使糖苷水解,而且是立体专一的(例如,从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷,而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛
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