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1、各位同学,下午好!,1875年,美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数,是状态函数),并定义:,G = H TS,对于等温过程:,回 顾,G = H TS,上式称为吉布斯等温方程,或写成:,r Gm = r Hm Tr Sm,以G为判断标准 最小自由能原理:对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应,其自发性的判断标准:, G 0 非自发过程,反应能向逆方向进行,式中, r指反应, m意为摩尔, T指任意温度, R为摩尔气体常数, pB为参与反应的物质B的分压力, ln为以e为底的对数, p为标准压力(p =100 kPa), 为
2、连乘算符. 习惯上将(pB/p )vB称为反应熵Q, pB/p 称为相对分压, 上式也可写成:,G与 G的关系,若所有的气体分压均处于标准状态, 即所有分压pB=p, 即Q=(pB/p )vB=1, lnQ=0, 此时, 任意态变成了标准态. 就可以用反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)或简写为G 判断反应的自发性. 一般情况, 只有根据热力学等温方程求出指定态之rGm(T) 或简写为G(T) 是否小于零, 方可判断该条件下反应的自发性.,如, 对于气体反应: aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g),G 与G 的关系: (1)反应物与产物均为气体,如, 对于气体反应:
3、aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g),道尔顿分压定律,混合气体的总压力p等于各组分气体分压力之和。p = pi 混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。 pi = pxi 式中, xi=ni/n, 即某组分气体i的摩尔分数等于该气体的物质的量ni与混合气体总的物质的量n之比.,确定混合气体中某组分i 的分压力, 可用道尔顿(JDalton)分压定律.,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,注意:,= ni / n=xi,如溶液反应: aA (aq) +
4、bB (aq) =gG (aq) +dD (aq),(浓度商),G 与G 的关系: (2)反应物与产物均为溶液,对于水溶液中的离子反应, 或有水合离子(或分子)参与的多相反应, 变化的不是分压p, 而是相应的水合离子(或分子)的浓度c, 此时, 以相对浓度c/c来表达, 标准浓度 c =1 moldm-3,如反应: aA (l) +bB (aq) =gG (s) +dD (g),G 与G 的关系: (3)一般反应,若参与反应的物质为固态或液态的纯物质, 不必列入反应的商式中, 对于一般的化学反应式,纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液)。 因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,
5、所以可以视为浓度为1,即可以不写。,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,对任一化学反应,反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式,利用物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15 K)和标准摩尔熵Sm(298.15 K)的数据求算,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,(2) 其他温度时反应标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)计算,因反应的rG(T)随温度而改变, 有时受温度的影响很大, 可利用吉布斯等温方程 来计算,(3) 任意态时反应的吉布斯函数变rGm(T)的计算,前面几个计算公式适
6、用于标准状态, 而实际上不一定是标准状态, 反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程进行计算, 即,(4) 反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)和摩尔吉布斯函数变rGm(T)的应用,G和G的应用很广,除用于估计判断任一反应的自发性, 估算反应自发进行的温度外,还可计算标准平衡常数K, 原电池的最大电功和电动势,判断高温时单质与氧气结合的能力等。,例2.3 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rGmq (298.15K)和rGmq(1273K)及转变温度Tc,并分析该反应在标准状态时的自发性。,解: CaCO3(s) = CaO(s) CO2(g) fGmq (298.15K) -1128.
7、79 -604.03 -394.359 (1) rGmq(298.15K)的计算 方法(I):利用fGmq(298.15K)的数据:,=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) =130.17 kJmol-1,方法(II):利用DfHmq(298.15K)和Smq(298.15K)的数据,先求得反应的DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K):,=(178.32298.15160.5910-3) =130.44 kJmol-1,(2) DrGmq(1273K)的计算 可利用DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)的数值:,(178.32-
8、1273160.5910-3) = -26.11 kJmol-1,(3)反应自发性的分析和Tc的估算 在298.15K时,由于DrGmq(298.15K)0,所以石灰石热分解反应非自发。 在1273K时,DrGmq(1273K)0,故此热分解反应能自发进行。 在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得: TcDrHmq(298.15K) / DrSmq(298.15K) = 178.32103 / 160.59 = 1110.4K,例2.4 已知空气压力p=101.325kPa,其中所含CO2的体积分数j(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在11
9、0的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下 Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g) 的热分解反应能否自发进行?有何办法阻止Ag2CO3的热分解?,解: Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) DfHmq(298.15K) -505.8 -30.05 -393.509 Smq (298.15K) 167.4 121.3 213.74 可求得: DrHmq (298.15K) = 84.24 kJmol-1 DrSmq (298.15K) = 167.6 Jmol-1K-1,根据 pi = pxi 可求空气中CO2的分压: p(CO2) = p(CO2)
10、= 101.3250.030% 30 Pa 根据式(2.11),在110即383K时, DrGm(383K)=DrGm(383K)+RT lnp(CO2)/p 88.24-383167.610-3+8.31410-3383ln30/105 = 24.05 25.83 = -1.8 kJmol-1 由于DrGm(383K)0。,= ni / n=xi,今 天 的 学 习 内 容,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应,
11、当rG 0时,系统在rG 的推动下,使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行, rG 值越来越大,当rG = 0时,反应因失去推动力而在宏观上不再进行了,即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。例如,达到化学平衡时,系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。,自发反应具有明显的方向性, 总是单向地趋向平衡状态. 大多数的化学反应都具有可逆性, 即可逆反应在密闭容器内不能进行到底, 反应进行一定限度, 表观上好像停顿了, 实际上达到了一种动态平衡状态. 宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致.
12、 化学平衡是一种动态平衡.,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,1. 标准平衡常数K与标准吉布斯函数变rGm的关系,实验表明, 在一定温度下, 当化学反应处于平衡状态时, 以其化学反应的计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.,Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数, 是从实验中得来, 所以称为实验平衡常数. “eq” 表示“平衡”.,标准平衡常数K与标准吉布斯函数变rGm的关系,依K 与rGm的重要关系, 不必实验, 理论计算可得标准平衡常数.,由前可知: rGm(T)=0时, 反应处于平衡态, 即,(仅是T的函数),(也仅是T的函数),利用平衡常数可计
13、算反应的平衡转化率.,3. 平衡转化率:,2. 多重平衡:,反应(3) = (1)+(2),K 3= K 1 K 2,rG m,3= rG m,1 +rG m,2,4.标准平衡常数K可依化学方程式写出,与方程式的写法有关.,对标准平衡常数K的说明:,标准平衡常数K, 又称热力学平衡常数, 或平衡常数. K的数值决定反应的本性, 温度以及标准态的选择, 而与压力和组分无关. K反映了变化的程度, K值越大, 反应进行得越彻底, 反应物的转化率越高. 与rG m不同. K也仅是温度的函数. 即定温下, 对于确定的反应K为常数, 与反应的起始状态无关. rG m也仅是温度的函数. K为量纲为1的量.
14、 K与反应方程的化学计量数有关, 即与化学方程式的写法有关.,多 重 平 衡,2.2.3 化 学 平 衡 的 有 关 计 算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时,关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中,应特别注意:,(1)写出配平的化学反应方程式,并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型,还应注明是哪一种)。,重点: 从标准热力学函数或实验数据求平衡常数; 利用平衡常数求各物质的平衡组分(分压、浓度、最大产率); 条件变化如何影响反应的方向和限度。,例2.5 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一
15、个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数K值,并简单说明其意义。,解: C(s) + CO2(g) = 2CO(g) DfHmq 0 -393.509 -110.525 Smq 5.740 213.74 197.674 (1)298.15K时,=2(-110.525)-0-(-393.509) =172.459 kJmol-1,= 2197.674-5.740-213.74 = 175.87 Jmol-1K-1,=172.5-298.15175.8710-3 = 120.1 kJmol-1,= -(120.1103)/(8.314298.15) =
16、-48.45 K = 9.110-22,(2)1173K时,= 172.5-1173175.8710-3 = -33.83 kJmol-1,= -(-33.83103) /(8.3141173) =3.469 K 32,结果讨论,计算结果分析:温度从室温(25)增至高温(900)时,反应从非自发转变为自发进行,即在25时脱碳反应实际上没有进行,但在900时,钢铁中的碳被氧化脱碳,但仍具有可逆性。,例2.6 将1.20mol SO2和2.00mol O2的混合气体,在800K和101.325kPa的总压力下,缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3,在恒温恒压下达到平衡后,测得混合物中生成的SO3为1
17、.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的Kq,DrGmq及SO2的转化率,并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。,解: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0 物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10 平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10 平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,根据式(2.13)求得各物质的平衡分压: peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82
18、kPa peq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPa peq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa,根据式(2.24)得: DrGmq(800K) = -RTlnK = -8.314800ln222 = -3.59104Jmol-1,计算结果讨论:此反应为气体分子数减小的反应,可判断,rS0,而从上面计算已得rGmq0,则根据吉布斯等温方程式G=H-TS可判断必为rHm0的放热反应,根据平衡移动原理,高压低温有利于提高SO2的转化率。(在接触法制硫酸的生产实践中,为了充分利用SO2 ,采用比本题更为过量的氧气,
19、在常压下 SO2 的转化率可高达96% 98%,所以实际上无需采取高压;对于温度,重要的是兼顾反应速率,采用能使V2O5催化剂具有高活性的适当温度,如475 oC),2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,1. 化学平衡的移动: 因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程. 2. 吕查德里(A. L. Le Chtelier)原理: 假如改变平衡体系的条件之一, 如浓度, 压力或温度, 平衡就向能减弱这一改变的方向移动. 应用这一规律, 可以通过改变反应条件, 使需要的反应进行得更完全.,3. 化学热力学分析,自发 平衡,由热力学等温方程式,又有,可得,Q K 时
20、, rGm(T) 0 逆向反应自发; Q = K 时, rGm(T) =0 反应处于平衡态;,定温下, K为常数, 而Q则可通过调节反应物或产物的量(浓度或分压)加以改变. 若希望反应正向进行, 可通过移去产物或增加反应物使Q K , rG 0, 从而达到预期的目的. 如, 合成氨的生产中, 将生成的NH3用冷冻方法从系统中分离出去, 降低Q值, 使正向反应能持续进行. 而原料气N2和H2能循环使用. N2 (g) +3H2 (g) =2NH3 (g),4. 化学平衡的移动 当T定, Q=K(T)时, 反应达平衡, 若希望平衡向正反应的方向移动, 只要改变条件使QK(T)即可. 因K(T)是温
21、度的函数, 可通过改变温度增大K(T), 亦可通过改变反应物或生成物的浓度(分压)减小Q达到QK(T)目的.,(1) 温度对平衡移动的影响 范特霍夫(J. H. vant Hoff)等压方程式,由吉布斯等温方程:,可得,rH m 0 (定压吸热), 若T 则K , 正向(右移); rH m 0 (定压放热), 若T 则K , 反向(左移). 显然, 温度的改变使平衡位置发生了变化, 导致平衡的移动. (见教材图2.2不同热效应时lnK与1/T关系) 结论: 在恒压下, 温度升高使化学平衡总是向吸热反应方向移动.,不同热效应时lnK 与1/T关系图,范特霍夫(J. H. vant Hoff)等压
22、方程式 表明了rHm, T与K之间的相互关系, 沟通了量热数据与平衡数据, 是说明温度T对平衡常数K影响的十分有用的公式.,反应在温度T1与T2时的平衡常数分别为K1和K2, 则,若已知量热数据(rHm), 温度T1时的K1, 就可以推算出任何温度T2时的K2; 若已知两个温度下的K, 则不但可以判断反应是吸热还是放热, 还可以求出rHm的数值.,综上所述, 可以看出, 化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性, 决定于rGm是否小于零; 而化学平衡则是考虑反应的限度, 即平衡常数, 它取决于rGm (不是rGm! )数值的大小.,例. 已知合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH
23、3(g), rHm, 298K92.22 kJmol-1; 若室温T1 =298 k时的K1=6.0105, 试计算温度T2=700 k时的平衡常数K2. 解: 根据范特霍夫等压方程,计算得:系统从室温25升高到427, 它的平衡常数下降了K1 /K2= 2109倍, 由此可以推断, 为了获得合成氨的高产率, 从化学热力学的角度, 就需要尽可能低的温度.,例. 已知下列反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g), rHm, 298K 197.36 kJmol-1; 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g), rHm, 298K 483.64 kJmol-1; 反应为放热熵减反应, 降温应
24、有利于提高正反应程度.,如 645时SO3含量为60, 而434时可达90. 而, 根据常识知道, 常温时反应几乎不能觉察, 高于600时却可能产生爆炸.,高温时反应剧烈是由于反应速率增大, 而不是平衡移动的结果.,热力学研究的反应方向及限度, 与反应速率无必然联系. 即可能性大, 自发趋势大的反应不等于速率也快.,反应速率大小的规律是由化学动力学解决的.,课 后 要 求,复习今天所学内容 预习p67-p82内容,热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系,它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。 广义地说,热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系。,化学热力学的核心:(1)利用热力学第一
25、定律来计算变化中热效应;(2)利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题以及相平衡和化学平衡中的有关问题;(3)利用热力学第三定律解决有关化学平衡的计算问题。,化学热力学是指把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。,化学动力学是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科,它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。 化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法,也称经典化学动力学研究方法,它是从化学动力学的原始实验数据-浓度与时间的关系出发,经过分析获得某些反应动力学参数-反应速率常数、活化能、指前因子等。用这
26、些参数可以表征反应体系的速率化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。 20世纪前半叶,大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是,反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期,自由基链式反应动力学研究的普遍开展,给化学动力学带来两个发展趋向:一是对元反应动力学的广泛研究;二是迫切要求建立检测活性中间物的方法,这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。目前,对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级提高到皮秒级。,另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看,一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相
27、碰撞,进行原子重排,产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释,它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 原则上,如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面,并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹,就能计算反应速率和化学动力学的参数。但是,除了少数很简单的化学反应以外,量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。因此,现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设,因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对于衡假设的适用性研究已经很多,但日前完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。 经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物,也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。分子束(即分子散射),特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用,使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息,分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。,
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