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1、第11章 氮族元素,了解氮族元素的通性,熟悉氮分子的结构和稳定 性。掌握氨的结构和性质。熟悉氮的氧化物的结 构,掌握硝酸的结构和性质、硝酸根的结构和硝酸 盐的性质、亚硝酸及其盐的性质。,了解磷的单质、磷的氢化物、卤化物|、氧化物的 结构和基本性质。熟悉磷酸及其盐的性质。了解亚磷 酸的结构。,掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变 化规律;掌握砷锑铋的还原性和砷锑铋的氧化性及其 变化规律;熟悉砷、锑、铋的硫化物及砷、锑的硫代 酸盐。,11.1 氮族元素的通性,氮主要存在于空气中(占空气体积的 78%)、动植物体内(组成蛋白质的重要 元素)、以及以酸盐(硝石NaNO3)存在 于矿物中。,磷以
2、矿石形式存在,如磷灰石Ca5F(PO4)3、 羟基磷灰石Ca5(OH)(PO4)3、氯磷灰 CaCl2Ca3(PO4)2等。磷还是生物体不可 缺少的元素,在植物的种子中,动物体的 脑、血、神组织、蛋白质、骨骼中。,砷、锑、铋在地壳中的含量不大,分别占地 壳组成的510-4%、110-4%、 210-5%。 可以单质、硫化物和氧化物的形式存在, 如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、砷黄铁 矿(FeAsS)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)、 黄铋矿(Sb2O3Sb2O32H2O)、铋华(Bi2O3)等。 我国锑的储量世界第一。,氮族元素价层电子构型:ns2np3,主要氧化态是+3
3、和+5.,原因:同族从上到下ns2电子对有效核电荷增 大,核对电子的吸引力增强,该电子对 的稳定性增加,尤其是6s2电子对的稳定 性最大,较难失去。,稳定性: P() As() Sb() Bi() P() As() Sb() Bi(),惰性电子对效应,11.2 氮及其重要化合物,1. 氮气 氮气在常温下非常稳定,常用作隔绝含氧的空气的保护气体。,只有金属锂可以在常温下与氮气直接反应 4Li+N2=2Li2N 在高温时,其反应活性大大增加,,3Mg+N2=Mg3N2 N2+O2=2NO 2NO+O2=2NO2,可与O2、Mg、Ca、Ba进行反应。,实验室制备N2:,工业制备氮气: 分馏液态空气。
4、,2. 氨和氨盐 氨具有特殊气味的无色气体。,氨液化的条件:,在常温下,加压到1 MPa;,液氨在气化时需要大量的热,可作制冷剂。,液氨还是一种良好的非水溶剂. 碱金属可溶于液氨中. 生成深兰色、可以导电的溶液, Na+ + xNH3(l)=Na+e(NH3)x- (氨合电子) 将此溶液蒸干,可得到原来的碱金属。 很浓的碱金属液氨溶液是很强的还原剂。,氨是极性分子,易溶于水,形成氨水溶液。 最浓的氨水浓度为35.28%,但因浓度较大易将瓶盖冲起,甚至引起爆炸,很不安 全。 因此市售浓氨水的浓度是2528%, 15molL-1,氨的化学性质 1. 加合反应 氨与水通过氢键结合成氨水合物 NH3+
5、H2O=NH3H2O 氨还可与具有空轨道的分子或金属离子 结合氨合分子或离子。 Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+ Cu2+ NH3,H+NH3 = H+NH3,B F3+NH3 = F3B NH3,氧化反应 氨中的氮处于最低氧化态,因此具有还 原性。,氨的取代反应 氨中氢的可以依次被取代。 2NH3+Na=2NaNH2+H2,配位反应 NH3是常见的配位剂.,铵盐 r(NH4+)=143pm与r(K+)=133pm相近, 铵盐与钾盐在晶型、颜色、溶解度等性质 上相近。 在化合物的分类上,常将铵盐与碱金属列 在一起。 如,铵盐和钾盐大都溶于水; NH4ClO4与KClO4都难溶; NH
6、4+和K+都是无色的离子, 当与无色的酸根离子组成相应的盐也为无 色或白色。,固态的铵盐受热易分解, 分解的情况根据酸根的性质不同而异。,组成铵盐的酸越强,铵盐越稳定; 组成铵盐的酸越弱,铵盐就越不稳定。,酸性: H2SH2CO3H2SO4 稳定性: NH4HSNH4HCO3 NH4HSO4,组成铵盐的酸不同,分解产物不同:,挥发性的酸逸出氨和相应的酸 NH4HS = NH3+H2S NH4HCO3 = NH3 + H2O +CO3 NH4Cl = NH3 +HCl,难挥发的酸只逸出氨 NH4HSO4 = NH3 +H2SO4 (NH4)3PO4 = 3NH3+ H3PO4,氧化性的酸氨进一步
7、被氧化 NH4NO2= N2+2H2O (NH4) 2Cr2O7= N2+Cr2O3+4H2O 210 NH4NO3= N2O+2H2O 300 2NH4NO3 = 2N2+O2+4H2O,氮的氧化物,一氧化二氮(笑气 N2O),略有甜味,是一种氧化剂,有麻醉作用。 直线型结构,中间的N采取sp杂化, 有两个34键,O 2s22p4,左侧的N,中间的N 2s22p3,存在一个键、一个键、一个三电子键 11个价电子奇电子分子 顺磁性。,易形成二聚体。 二聚体N2O2为反磁性. 2NO+O2=2NO2 不助燃,可作配体。,一氧化氮(NO),二氧化氮NO2,为V型结构有一个33键 是奇电子分子(17
8、个电子),易形成二聚体。,N2O4中, 键长NNNO, 所以NN键不稳定.,2NO2 = N2O4 (红棕色) (无色) rHm=-57.2kJmol-1,NO2+H+e-=HNO2; E =1.07V NO3-+2H+e-=NO2+H2O; E =0.80V,NO2的氧化性比HNO3强.,NO2可与很多金属、非金属直接反应。 NO2是一种腐蚀性很强的气体。,用碱吸收,2NO2+2NaOH NaNO3+NaNO2+H2O,氮的含氧酸,亚硝酸及其盐,N:sp2杂化后,氮的含氧酸,亚硝酸及其盐,HNO2的弱酸性及不稳定性:,HNO2是不稳定的弱酸,酸性稍强于醋酸, 浓缩或加热时分解,2HNO2=N
9、2O3+H2O=NO+NO2+H2O (兰色) (红棕色) (NO2-鉴定),金属在高温下还原硝酸盐可得亚硝酸盐 Pb(s)+KNO3(s)=KNO2+PbO 亚硝酸盐比亚硝酸稳定.,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差,AgNO2NaNO2,除浅黄色AgNO2难溶于水外, 大多数亚硝酸盐易溶于水。,亚硝酸既可做氧化剂,又可做还原剂。,在酸性介质中氧化性较强。还原产物为NO。,亚硝酸盐溶液在酸化后,才有较强的氧化性。 HNO2+Fe2+H+=Fe3+NO+H2O 2NO2-+2I-+2H+=2NO+I2+H2O (可用于定量测定亚硝酸盐),HNO2及其盐的氧化还原性:,当遇到更强的氧化剂时,它们
10、显还原性。 氧化产物为NO3- 2MnO4-+5HNO2+H+=2Mn2+5NO3-+3H2O 或 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2O,硝酸及其盐,N:sp2杂化后,纯硝酸是无色液体,易挥发,与水可任意比例 混合。,浓硝酸含68%70%,15molL-1,溶有1015%的浓硝酸含80%为发烟硝酸。,HNO3与非金属单质反应 非金属单质相应的含氧酸, HNO3NO、NO2 S+2HNO3=H2SO4+2NO 3C+4HNO3=3CO2+4NO2+2H2O 3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO I2+10HNO3(浓) 2HIO310NO24H2O,硝酸的
11、性质,强酸性,不稳定性 (应保存在棕色瓶中),氧化性,HNO3与金属的反应,Fe与不同浓度的硝酸反应,HNO3与金属的反应 金属(除锑、锡外) 相应的硝酸盐 浓硝酸,无论金属是否活泼,NO2 Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O,稀硝酸与金属的反应 (1)不活泼金属,NO 3Cu+8HNO3(稀)=4Cu(NO3)2+NO+4H2O (2)活泼金属,N2O 4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 活泼金属与极稀的硝酸反应,NH3 4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+NH4
12、NO3+3H2O,规律:HNO3越稀,金属越活泼, HNO3被还原的氧化态越低。,锑、锡与硝酸反应生成氧化物和水。 Sn+4HNO3=SnO2+4NO2+2H2O 2Sb+10HNO3=Sb2O5+10NO2+5H2O,Al,Fe,Cr等金属溶于稀硝酸,不溶于浓硝 酸。但可被浓硝酸钝化,Au,Pt,In等贵金属不与硝酸反应,但可溶于 王水。 Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,NO3-的结构:,N:sp2杂化后,4个p轨道,硝酸盐的性质,(1)易溶于水;,(2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性, 固体在高温时
13、有氧化性;,(3) 热稳定性差,电位序在Mg以前的金属(碱金属和碱土金属)的硝酸盐 亚硝酸盐和O2 2NaNO3=2NaNO2+O2,电位序在Mg和Cu之间的金属的硝酸盐 金属氧化物、NO2、和O2 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,电位序位于Cu之后的金属的硝酸盐 金属单质、NO2、和O2 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2,硝酸盐的热分解可通过离子极化来解释,N+5原子对O-2原子产生极化作用,金属离子 M+对O原子产生与N原子相反的反极化作用, 削弱了N原子对O原子的吸引。,金属离子的反 极化作用越强, 硝酸盐越不稳定,NO2 -和NO3 -的鉴定 NO3 -离子在强酸性(
14、浓硫酸介质)条件下,与FeSO4(晶体)反应 3Fe2+NO3 - +4H+=2Fe3+NO+2H2O Fe(H2O)6 2+NO=Fe(NO)(H2O)5 2+H2O (棕色) 棕色环实验 NO2 -离子只需在弱酸性(醋酸)条件即可反应 HNO2+Fe2+H+=Fe3+NO+H2O,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比, 酸性:MNO2MNO3, 热稳定性: HNO2 HNO3, 氧化性:,活泼金属 MNO2 MNO3,11.3 磷及其重要化合物,11.3.1 磷单质,磷的同素异形体:白磷(黄磷)、红磷、黑磷。,白磷是透明的蜡状固 体,质软,剧毒,遇 光变黄。,白磷的化学性质很不 稳定,在空气中自燃
15、 (着火点为50 )。,白磷由P4分子通过分 子间力结合而成。,红磷无毒,其化学稳定性大于白磷。白磷在隔绝空气的条件下,加热到400, 可以转变为红磷。,黑磷的结构,11.3.2 磷的氢化物(膦, PH3),PH3的结构:与NH3相似,P:sp3杂化,三角锥形,膦的性质:无色,有鱼腥味,剧毒. m.p. -133.5,.p.m.-87.7,473分解为单质.,膦的化学性质活泼.,150.2时在空气中自燃.,与空气的混合物,遇火会爆炸.,膦具有强还原性: PH3+2O2=H3PO4,Mg3P2+6H2O=2PH3+3Mg(OH)2,膦的制备:,11.3.3 磷的氧化物、含氧酸及其盐,磷酐 (P4
16、O10, 简写为P2O5),白色固体,具有很强的吸水性,甚至可以吸收其它物质中的水分。,P2O5+3H2SO4=3SO3+2H3PO4,P2O5+6HNO3=3N2O5+2H3PO4,与水在不同条件下反应,有不同的产物。,(正磷酸),11.3.3 磷的氧化物、含氧酸及其盐,P4O10的分子结构与P4的四 面体结构有关, 每个P原子与周围的四个O 原子组成磷氧四面体.,P原子,磷酸,一般有正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多聚磷酸。 其中最稳定的是正磷酸(H3PO4)。,分子间存在氢键。,纯净的磷酸是无色晶 体,熔点42,难挥发,易溶于水。,市售磷酸是8398%的浓溶液。,磷酸是三元中强酸,无氧化性。,磷
17、酸盐,磷酸盐中有正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。,磷酸二氢盐均溶于水, 其它两种盐K+,Na+,NH4+盐外一般不溶。,可溶性的磷酸盐在水溶液中有不同程度的水解。,磷酸二氢钠的水溶液呈弱酸性,H2PO4 -电离程度 水解程度。,电离: H2PO4 - =H+HPO42 -,水解: H2O+H2PO4 - =H3PO4+OH -,磷酸氢二钠的水溶液呈弱碱性,HPO42 - 水解程度 电离程度。,电离: HPO42 - = PO43 - +H+,水解: HPO42 - +H2O=H2PO4- +OH-,磷酸钠的水溶液呈碱性,PO43-水解程度较大,PO43- + H2O = HPO42 - + OH
18、-,PO43-的鉴定,PO43-与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4在硝酸的水 溶液中加热,可析出黄色的磷钼酸铵结晶。,PO43- +12MoO42-+24H+3NH4+= (NH4)3PO4 12MoO36H2O+6H2O (黄色),亚磷酸(H3PO3),亚磷酸是二元酸。 因为,亚磷酸只能电离出两个氢离子。,亚磷酸是强还原剂, 在空气中易被氧化为磷酸。,缩合度增加,酸性增强。,磷酸酸性变化的一般规律,同一元素不同氧化态,高价偏酸, 但磷酸的含氧酸例外。,11.3.4 磷的氯化物,PCl3是三角锥型结构,其中P原子:不等性sp3杂化,PCl5是三角双锥结构,其中P原子:sp3d杂化。,sp3d
19、sp2杂化+ pd杂化,11.4 砷、锑、铋及其重要化合物,11.4.1砷、锑、铋的单质,常温下砷、锑、铋在空气和水中都较稳 定,不与稀酸作用,,但溶于热的浓硫酸 AsAs2O3; Sb、Bi硫酸盐,与硝酸作用: As、Sb氧化物; BiBi(NO3) 3,砷能溶于熔融的NaOH中,而Sb、Bi不能。 2As+6NaOH2Na3AsO3+3H3,砷、锑、铋能与大多数金属形成合金和 化合物。,含锑的铅合金硬度增大。,含铋的合金熔点较低,,伍德合金: Bi、Pb、Sn、Cd的质量比为4:2:1:1,熔融的锑、铋凝固时体积膨胀。,11.4.2.砷、锑、铋的氢化物,AsH3(胂)是一种无色、有大蒜味的
20、剧毒气体。,自燃:,缺氧分解:,金属砷化物水解或用强还原剂还原可得AsH3 Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH4+6ZnSO4+3H2O,马氏试砷法:,古氏试砷法:,将试样、锌和盐酸混合,产生气体导入热玻璃管。在缺氧条件下,胂受热分解为单质,得到“砷镜”,胂是强还原剂,可从重金属盐中还原出金属。,2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag,11.4.3 砷、锑、铋氧化物及其水合物,1.酸碱性,两性:,M=As, Sb,Bi(OH)3在40%NaOH溶液中,加热才溶解,因为非金属性递减,氧化物及其水合物的酸性递减,
21、碱性递增;,由于惰性电子对效应,高氧化态物 质稳定性降低,氧化性增强。,同一元素形成的不同氧化值的氧化物及其水合物,氧化值越高,酸性越强。,上下 同族元素,E(H3AsO4/H3AsO3)=0.560V E(Sb2O3/SbO+)=0.605V E(Bi2O5/BiO+) =2.03V,氧化性: H3AsO4 Sb2O3 Bi2O3,还原性: BiO+ SbO+ H3AsO3,3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性,砷、锑、铋的氧化物及其水合物的酸碱性、氧化还原性的递变:,11.4.4 砷、锑、铋的盐,AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 +3HCl,水解性:,SbCl3 + 3H2O = SbOCl(白) +3HCl,BiCl3 + 3H2O = BiOCl(白) +3HCl,Sb(NO3)3 + 3H2O = SbONO3+ 3HNO3,Bi(NO3)3 + 3H2O = BiONO3+ 3HNO3,2Bi3+3Sn(OH)42-+6OH-=2Bi+3Sn(OH)62- (黑, 鉴定Bi3+),氧化性:,2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O+5Na+,(溶液无色紫红色, 鉴定Mn2+),5.砷、锑、铋的硫化物,
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