子相对于原子核的运动对应于电子能级能级跃迁产生紫.ppt
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1、第九章 紫外吸收光谱分析 9.1 分子吸收光谱 一、分子内部的运动及分子能级 分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动,对应 于电子能级,能级跃迁产生紫外、可见光谱;原子核在 其平衡位置附近的振动,相对应于振动能级,能级跃迁 产生振动光谱;分子本身绕其重心的转动,对应于转动 能级,能级跃迁产生转动光谱。 即:分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能 级三种能级。,二、分子的内能 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能 量,即电子能量Ee 、振动能量Ev 和转动能量Er。分子的内能则为三种能量之和,即: e+ v+ r 且 e v r,分子从外界吸收能量后,就能引起分子能级的跃迁,即从基态能
2、级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征,即分子只能吸收等于二个能级之差的能量: = E1E2 = h = hc/,由此可计算某能量对应的波长,或某波长对应的能量,比如5eV对应的波长为: = hc/E = 4.13610-15eVs2.9981010cms-1/5eV = 2.48 10-5cm= 248nm,1、电子能级的能量差 e : 120 eV之间。 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区,称紫外及可见光谱或分子电子光谱。,2、转动能级间的能量差r:0.0050.0250eV 之间。 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 , 称远红外光谱或分子转动光谱;波长间隔约0.25nm。 3、振
3、动能级间的能量差v :0.025eV之间。 跃迁产生的吸收光谱位于红外区,称红外光谱或分子振动光谱;波长间隔约5nm。前两者统称为红外光谱或振转光谱.,三、能级跃迁 电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁(图9-1所示)。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁,因而产生的 谱线呈现宽谱带。,所以分子光谱是一种带状光谱,它包含若干谱带系,一个谱带系含有若干谱带,同一谱带内又含有若干光谱线。,9.2 紫外吸收光谱分析简介 一、有机化合物紫外吸收光谱的产生:是由分子中价电子的跃迁而产生的。 1、价电子的种类: 按分子轨道理论,在有机化合物分子中主要有以下几种不同性质的价电子: 键
4、电子:形成单键的电子称为键电子; 键电子:形成双键的电子称为键电子; n电子(p电子):O、N、S、X等含有未成键的孤对电子称为n电子(或称p电子)。,当有机化合物分子吸收一定的能量后,这些价电子将跃迁到较高的能级,一般可将这些跃迁分为如下四类: 1、NV跃迁:由基态轨道跃迁到反键轨道; 2、NQ跃迁:n电子激发到反键轨道的跃迁 3、NR跃迁:是键电子逐步激发到各个高能级,最后电离成分子离子的跃迁(光致电离)。 4、电荷迁移跃迁:在光能激发下,某化合物中的电荷发生重新分布,导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为: * n * * n *,各种跃迁所对
5、应的能量大小如图所示:,即 * n * * n *,9.3 有机化合物的紫外吸收光谱 根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫 外吸收光谱,由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的 关系。 一、饱和烃: 分子通式为CnH2n+2;只含有键电子,故只发生 跃迁,出现在10200nm,即远紫外光区。,1、饱和烃 分子通式为CnH2n+2;只含有键电子,故只发生 跃迁,吸收带出现在10200nm,即远紫外 光区,只能被真空紫外分光光度计检测到(因为波 长 160nm的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收,故 远紫外光也被称为真空紫外光)。 如甲烷的max为125nm,乙烷的max为135nm。 这类物质在紫
6、外光谱分析中常用作溶剂。,当饱和烷烃的分子中的H被O、N、S、X等杂原子取代时,由于这类原子中有n电子存在,n电子较键电子易于激发,使电子跃迁所需能量降低,则吸收峰向长波长方向移动,这种现象称为深色移动或红移,此时产生n跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移(紫移)。 例如甲烷(CH4)一般跃迁的范围在125135nm,碘甲烷(CH3I)的吸收峰则在150210nm(跃迁)及259nm( n跃迁)。 这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。,2、不饱和脂肪烃 分子通式为CnH2n+2;含有双键。即含有健和键电子,可发生跃迁和跃迁。 这类化合物有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键
7、的烯烃(如丁二烯),它们含有键电子,吸收能量后产生跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团,将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内,这种基团称为生色团。生色团是含有或n跃迁的基团。,具有共轭双键的化合物,由于生成大键使键能降低,所以吸收峰波长就增加,生色作用大为加强。 K吸收带:共轭双键中跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多,深色移动愈显著,甚至产生颜色,据此可以判断共轭体系的存在情况,这是紫外吸收光谱的重要应用。,图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱。其中:K吸收带:是羰基与苯环的共轭双键引起的;R吸收带:生
8、色团或助色团中n跃迁引起的。R吸收带是相当于生色团及助色团中n跃迁引起的;B吸收带:是苯环吸收带。,3、芳香烃 芳香族化合物为环状共轭体系。图9-5为苯的紫外光谱,由此可见:E1、E2吸收带:是芳香族化合物的特征吸收,苯环结构中三个乙烯的环状系统的跃迁产生的。,若苯环上有助色团,E2吸收带向长波长方向移动;若有生色团取代且与苯环共轭,则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动。,B吸收带(精细结构吸收带-五指峰): 这是由于跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。,二取代苯的两个取代基在对位时,max和波长都较大,而间位和邻位取代时,max和波长都较小。如果对位二取
9、代苯的一个是推电子基团,而另一个是拉电子基团,深色移动就非常大。,9.4无机化合物的紫外吸收 无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁 一电荷转移跃迁: 吸收谱带200400nm;当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接 近时, 外来辐射照射后,电荷可以由一部分转移到 另一部分,而产生电荷转移吸收光谱。一般可表示 为276/:,二、配位场跃迁 形式:有d-d跃迁和f-f跃迁;由于这两类跃迁须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此称之为配位场跃迁。 波长范围通常在可见光区,且摩尔吸收系数很小,对定量分析意义不大,但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。,9.5 溶剂对紫外吸收
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