农药残留与监督管理.ppt
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1、农药残留与监督管理,古德祥 中山大学昆虫学研究所 国家教育部食品工程研究中心,水稻、蔬菜、水果生产过程,会发生各种病虫害。目前,多数的病虫防治主要靠化学农药,但习惯上过份依赖,甚至滥用农药。因化学农药有广谱,速效的优点,在保产、灭灾、保 丰收方面起着重要的作用。但长期大面积、在大量施用化学农药,也带来许多负面影响:如害虫产生抗药性,害虫再猖獗,农药残留等问题。 化学农药污染了水源、农田环境、残留于农产品,对人体健康造成威胁。,目前生产上仍主要依靠化学农药,使用苏云金杆菌、白僵菌、赤眼蜂等的生物防治面积只有20%30%。因此如何 选用(高效低毒、低残留农药); 适用(根据病虫特点,使用对口的农药
2、;合适的防治时间); 巧用(减少用量,减少防治次数,有效的防治方法)化学农药,以减少农产品的农药残留、延缓害虫产生抗性,合理使用化学农药,保护利用天敌。,化学农药种类繁多,根据防治对象不同有:杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、 植物生长调节剂等; 根据化学组成不同有: 无机矿物类 有机氯类 有机磷类 氨基甲酸酯类 沙蚕毒素类 拟除虫菊酯类 有机汞类、有机砷类、有机氟类等,杀虫剂按作用方式分类有: 胃毒剂 触杀剂 熏蒸剂 内吸剂 特异性剂:昆虫生长调节剂 引诱剂 拒食剂 驱避剂 不育剂,在粮、油、菜、果及禽畜产品上施用化学农药,或多或少存在农药及其衍生物以及具有毒理学意义的杂质等,称之为农药残留
3、由于农药性质、使用方法及使用时间不同,各种农药在食品中残留程度有所不同。 下面具体介绍各类农药及其残留情况,农药残留问题,1. 杀虫剂 2. 杀菌剂 3. 除草剂 4. 熏蒸剂 5. 农药污染食品的途径 6. 加工、烹调对食品中农药的影响 7. 食品中农药残留管理,1、杀虫剂,1.1 有机氯类(organochlorine) 有机氯杀虫剂为烃类、碳环或杂环化合物,有: 滴滴涕(DDT)及其同系物; 六六六(HCH); 环戊二烯类及其有关化合物; 毒杀芬及有关化合物,1.1.1 滴滴涕(DDT),DDT于1874年首先由Zetdler合成,1937年Paul Muller 发现它有杀虫作用才被应
4、用。1945年以前,即第二次世界大战期间用于部队卫生防疫,战后用于防治森林害虫。DDT问世以来,化学农药进入极盛时代。20世纪60年代发现有机氯农药高残留和环境污染问题。,DDT工业产品的主要成分: P,P-DDT 占77.1% O,P-DDT 占14.9% P,P-DDD 占0.3% P,P-DDE 占4.0%,藻类0.1-0.3 (167-500),湖 水 0.0006,大型水生生物 0.0-2.1 (3500),无脊椎动物 0.0-0.6 (1000),沉淀物,痕量-3.5 (5833),鱼,石斑鱼 痕量-1.6 (2667),水鸟: 塘鹅,小鹈鹕 63.0-25.5 (10500042
5、500),图 美国加州东北部图利湖和克拉马斯保护区DDT在食物链中的浓缩 (ppm, 痕量表示0.1ppm以下,括号内为浓缩倍数),水 1,浮游植物 265,小鱼 500,肉食鱼 8500,肉禽鸟 80000,图 克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数,美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区,50年中使用30吨DDT、15吨DDD和15吨甲氧DDT。对水底沉积物和各种动物的分析,证实了食物链对有机氯农药的富集作用。,沉积物 0.01,虾 0.41 (41),白鱼 5.6 (560) 水婆鱼 3.3 (330) 园鱼 4.5 (450),铃扁嘴鸭 28 (280) 鲱鱼鸥 100 (1000),图 绿湾
6、生物区水生食物链中对有机氯农药的富集 (ppm, 括号内为倍数),DDT对人的影响: JMPR(2000)测定自愿者食用DDT残留量的膳食对健康的影响,按体重计,一次剂量610mg/(kg.d),引起出汗、头痛和恶心;一次剂量达16mg/kg导致惊厥;但以0.310.61mg/(kg.d)剂量进食21个月,未见影响。2000年重新评价每日摄入耐受量(Provisional tolerable daily intake,PTDI)为0.01mg/(kg.d)。 IARC的评价,DDT可能对人致癌,但证据不足。,DDT类化合物可干扰繁殖功能,雌激素受激活和雄激素抑制的作用。 DDT在食品中的残留:
7、20世纪50年代,我国广泛应用DDT,1983年禁止生产,DDT在食品中的残留有不同程度的降低。1973 1978年全国性食品食品残留调查,1990和1992年两次总膳食研究结果见下表,其中谷类的残留减少25倍。2000 2001年第三次中国总膳食研究结果,残留水平比10年前又有所降低。,表 中国各时期各类食品中DDT残留水平比较 ( gkg-1),由于DDT化学性质稳定,虽已被禁用或限用,但仍在环境中持久残留,作为有机污染物,成为全球的监测目标。国际食品法典委员会(CAC, Codex Alimentarius commission)和各国均颁布了食品中DDT残留限量标准。见下表,表 食品中
8、DDT残留限量标准,续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),续表 食品中DDT残留限量标准(gkg-1),1.1.2 六六六(HCH)和林円(-HCH),HCH是1825年Michael Faraday首次生产。第一次世界大战期间被用做烟雾弹。20世纪发现了它的杀虫性能。-异构体(林円)杀虫效果最好。HCH在防治蚊等,控制疟疾和其他虫媒传播疾病有一定效果,亦能防治粮棉害虫、土壤害虫。,化学结构为1,2,3,4,5,6-六氯环已烷. 工业品异体的比例: 异构体65%-70% 异构体5%-6% 异构体13%; 异构体6% 林円含有99%以上的 -HCH,六六六(HCH)对人的影响: 经过一系
9、列毒理学试验,发现工业品六六六主要损害肝脏,25mg/kg能引起病变;而林丹则损伤肾脏,1mg/kg能引起肾脏病变。这类农药的脂溶性特点,进入人体易积累于脂肪及富含脂肪的组织。人的盯聆(耳垢)检测出六六六、滴滴涕的含量与体脂中六六六的含量呈显著正相关,其积蓄量又与当地该农药施用量呈极显著正相关。人群中六六六积蓄量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关。,1983年之前,六六六、DDT的用量占农药总用量的50%,有30余年的使用历史。20世纪70年代全国普查的结果,各类食物中普遍存在六六六残留,90年代调查,有所降低(见下表);2000-2001年中国第三次总膳食研究,结果表明,各类食品中HCH
10、残留水平比10年前又有所降低,但在个别地区仍相当严重。 林丹( -HCH )推荐ADI值,以体重计为0.01mg/kg,表 不同时期各类食品中HCH残留水平比较/ gkg-1,表 六六六的残留限量(mgkg-1),表 林丹的残留限量(mgkg-1),1.1.3 环二烯类 有艾氏剂(aldrin)、狄氏剂(diedrin)、氯丹(chlordane)、七氯(heptachlor)、灭蚁灵(mirex), 还有硫丹(thiodan)、开蓬(kepone)等 (1)艾氏剂和狄氏剂,有各自的立体异构体:异艾氏剂和异狄氏剂。艾氏剂迅速代谢为狄氏剂;异艾氏剂代谢为异狄氏剂,美国密苏里州一片农田,每公亩施用
11、艾氏剂0.5公斤经过7年后其残毒量见下表: 表 施用0.5公斤/公亩艾氏剂17年后的含量,(2)氯丹(chlordane) 有异构体和异构体。氯丹对光稳定,在土壤的沉渣中稳定持久,可由土壤迁移到作物上。氯丹对蚯蚓有毒性。高等动物吸收后,主要在脂肪组织蓄积,肝脏次之。动物的代谢产物氧氯丹(oxychlordane),有更高的毒性。氯苯丹诱导肝微粒体酶活性,在较高水平时,出现肝肿大。可诱发小鼠肝细胞癌,(3)灭蚁灵(mirex),商品名为Dechlorane,主要用做阻燃剂(flame-retardant),用作塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂。也用作胃毒杀虫剂。中等毒性,它具有胚胎毒和致畸性,对大小鼠
12、有致癌性。,表 施用0.4公斤/公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量 (美国密西西比河地区),1.1.4 毒杀芬(toxaphene)是一种非内吸的接触毒和胃毒杀虫剂,对螨有一定作用,用于防治棉花、蔬菜、谷物和大豆的害虫和牲畜体内寄生虫。有中等毒性,大鼠经口LD50 69240mg/kg,对小鼠致癌,对大鼠可能致癌。,表 环二烯类农药的残留限量,1.2 有机磷(organophosphorus),抗胆碱酯酶的有机磷化合物,通式如右图 R1和R2为简单的烷基或芳基,二者直接与磷相连。X基可通过-S-或-O-将脂族或杂环族接于磷上。 或R1、R2通过-S-或-O-相连,或者R1与磷相连和R2通过与-S-
13、或 -O-之一相连,有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性,引起神经功能紊乱,表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等一系列神经毒表现。 有机磷农药品种不同,毒性差别很大。经口急性毒性可将有机磷农药分为: 高毒(如甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等) 中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等) 低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等),20世纪70年代起,有机磷农药用于防治农作物害虫。至近年调查,农药品种中,杀虫剂约占农药总产量的70%,在70%的杀虫剂中,有机磷杀虫剂又占70%,其中几种高毒品种(甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、久效磷等)又占有机磷杀虫剂的70%。农药中毒
14、事件频频发生,蔬菜水果农药残留超标严重。受检的样品中,甲胺磷的检出率最高,浓度范围为痕量至27.26g/kg,敌敌畏次之,浓度由痕量至3.7g/kg。,表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 乐果Dimethoate的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 马拉硫磷Malathion的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),1.3 氨基甲酸酯类(carbamate),此类农药是在毒扁豆碱研究基础上发展起来的.自1953年美国合成西维因以来,氨基甲酸酯类农
15、药已发展成为一大类农药,广泛应用于杀虫、杀螨、杀线虫、杀菌、除草方面。 右图为氨基 甲酸酯类农药通式 除草剂的结构中R1和R2为芳族或脂族;杀菌剂中含有一个苯并咪唑基,氨基甲酸酯类农药在动植物体内的代谢途径:第一步水解成氨基甲酸(carbamic acid),再分解成 CO2和胺。除水解外,还发生氧化:芳环羟基化、O-脱烷基化、N-甲基羟基化、N脱烷基化、脂族侧链氧化、磺化氧化成砜。 不同甲酸酯类农药,毒性不同。常见农药 中呋喃丹、涕灭威属高毒性,西维因、叶蝉散、速灭威为中毒性。除有抗胆碱酯酶活性外,对造血有影响;高剂量时,对肝、肾功能有影响。,表 氨基甲酸酯类农药的残留限量(mgkg-1),
16、1.4 拟除虫菊酯类(pyrethroid),天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫菊花的生产受限,采用人工合成。20世纪40年代后期,第一个氨基甲酸酯农药丙烯菊酯问世,进而改进其对光不稳定性,70年代以来,出现了许多新品种。,拟除虫菊酯是高效、杀虫广谱、残效较长、对螨类效果差、对鱼类毒性高,是高抗类型农药。 拟除虫菊酯类在哺乳动物体内通过水解、氧化和轭合代谢,在组织中几乎没有生物蓄积。 农业上常用的品种有溴氰菊酯(deltamethrin)、杀灭菊酯,属中毒性农药。,杀灭菊酯是日本1974年开发的产品,脂溶性高,可在植物表皮蜡质上滞留,挥发性低,没有内吸性。 溴氰菊酯于1987年
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