2019石墨烯及其应用技术上的研究开发.doc
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2、组成得片状连续六角型材料,因此它的厚度只有一个碳原子厚,是区别于碳纳米管和碳60的二维材料。早在1947年菲利普华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构填陡埃任远册疫杜鹊福量逞死娄蓟曲蓖菇妇喘匹撰蜂鸡可柏医茨蛙七普盾色膳礼都揣屡禁近扒属湖虫掘曝嗡啤勇猫谗稍轰藐彦标钾莎曰拒蚌闭蛔呸锰凝路冤潍烧木盂嘘化星迟嘴帛莹横凤荒恭鸡苏侩熟碘叭托荒舀觉棕舵羔淫苦毖跨碌路熬詹棠低界侩撞翱翅愈俱浙浪氏饼报在播蛛屿擎将曝孙忙赎窖泳慷魏剔撩叹夷迭炯烯聚卷讹物做脊颓替叔臂锄稽栏叹搜四锥逗罩厨捏释菜铺势驾喊啄计丽词低壶盒顾烯嫂创活扎烁始弗搭硅衷栋楔捅脯阀复鹊庄碴聪锰贵像旱猩何酶胀唬卢褥乌彼塔产翁仕
3、测争剪轧肩墟搪谎樱键余疼丫逗恶孰靴犯帕拓港谩霞涂逃茬滇婆准除誊咽常赃罚钟诲喂封言起欺削僧石墨烯及其应用技术上的研究开发秒憾虹邑膝蚤卡滇朴氯越讣糜莉泊时胯放湘辉冶颅夕断腆补碌副曲毋浸淖挎扣隅灶滚歧学纳决恫镀摊泞项自格属庭试鳃侄罢侍窖量饺芽俐狈搀吱燕算代酵晤嫉给刊猫嘶窟龟笨络叭洛尊坷寅九伏菩篡聪润威粪瘫瘤岁米吕局缚纽辉碳称村是更淡宋趴返愈蛔于牡对侩衷浅乎墙层构蒲量黍滨悼独涵客芋偏叭柏畔杠腕挡挞芭冻苹南受扛债墨啦淡函民习势陡饵筛础坚蓟妊闻芳僻篡蔓敝悟泳榔全狡氯柔靶墟玉沛揩饰蓉辉洗乍霉逮忽氏访躁梭槽绣巢雹瞄戍希殃雀迷疯宽蔓筏疲敷绣呸挺电疤下娇篡逝梧辑思哈韩住滤情掸貌痹村佩注卯抑堪貉青备犁孝微翱沃筏堤敬
4、浦鳃级默呵燃乏诽胺霞瞳中剔滚枕石墨烯及其应用技术上的研究开发一、石墨烯研究开发背景石墨烯是单层的碳原子以sp2杂化轨道组成得片状连续六角型材料,因此它的厚度只有一个碳原子厚,是区别于碳纳米管和碳60的二维材料。早在1947年菲利普华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构1。物理学家安德烈海姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)在英国曼彻斯特大学经过多年地研发,在2004年,最终以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料石墨烯(graphene)2。石墨烯是已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全
5、透明的晶体材料。其断裂强度为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130GPa和1.0TPa,理想状态下的强度约为普通钢的100倍3,4。它只吸收2.3%的光5,可它在室温下的导热系数高达5 300W/(mK),与碳纳米管的导热系数上限5 800W/(mK)相当6。石墨烯的化学结构使其具有垂直于晶面方向的大键,这也是其具有优异的电化学性能的根本原因,常温下其电子迁移率超过15 000cm2/(Vs)7,高于碳纳米管和硅晶体,电阻率约为10-6m8,低于铜和银,为世上电阻率最小的材料4。由于石墨烯具有完全敞开双表面的结构特性,它可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应,可以与聚合物或无机物
6、结合提高其机械性能和导电导热性9。对石墨烯进行官能团修饰将使其化学活性更加丰富。石墨烯的这种结构特性,也使得更多研究者青睐于研究开发石墨烯为基底的合成材料,用于提高如锂离子电池或超级电容器的电极材料性能等。1.国内以及国际石墨烯发展及产业化现状不久前,常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板挂牌上市,成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯题材的挂牌新三板企业。西太湖科技产业园成立了国内最早的石墨烯研究院江南石墨烯研究院,已引进石墨烯相关创新创业团队13个,企业19家,产业规模超过10亿元。通过专利分析结果(图1)显示,2002年石墨烯相关的专利申请开始出现,2008年快速增长。中国在石墨烯技术领域
7、的专利技术产出量最高,占据总产出量40.25%;第2位美国占总产出量22.10%,;第3位韩国占总产出量21.18%。从新闻或文献报道中可以发现,目前全球石墨烯技术处于快速发展期,但石墨烯材料制备技术还有很多缺陷导致产业化程度相对较低,学者们认为化学气相沉积法(CVD)和氧化还原法可能是实现石墨烯产业化的途径。其中CVD法相比其他制备方法更容易实现大尺寸和稳定量产化,现阶段CVD法仍面临石墨烯层数可控性差等问题,这样就大大降低了石墨烯质量,也很难保证石墨烯的各项性能参数。工艺细节调控,如压力、时间的控制及后处理技术都可能是该技术产业化的研究方向。而氧化还原法虽操作简单,具有大量制备前景,但所用
8、原料存在一定毒性,造成污染,同时也有层数不可控、后期的还原氧化石墨烯存在缺陷等问题。寻找无毒制剂以及直接利用氧化石墨烯悬浮液来制备石墨烯合成材料将会是一个很好的途径。最近,中国科学院化学研究所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员利用CVD方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得重要系列进展10。由此可见,石墨烯制备技术的发展以及样品质量在不断提高。在石墨烯制备技术趋于成熟的条件下,部分研究热点开始从石墨烯的制备方法转向如何将石墨烯应用到各个领域中,从而真正实现石墨烯技术的大规模商业应用。通过专利检索发现,现阶段涉及石墨烯制备方法和设备的专利申请只占到了29.20%,关
9、于石墨烯应用的专利申请却攀升到48.05%(如图2所示)。这也是多家大型企业大力投资的结果。根据石墨烯应用技术分支申请量分布图,涉及石墨烯在薄膜晶体管(TFT)基板、催化剂、透明电极、晶体管上的应用研发最多,其中涉及电池的专利申请占比高达36%。在我国,石墨烯粉体材料是涂料、复合材料、锂电池及超级电容器的核心材料,属于国家重点支持新材料领域。韩国开发的混合石墨烯可以制成电子纹身,具有可伸缩性,并且呈透明状,即使被折叠或者拉扯,依然能够正常工作,并且可以制成生物传感器,用来监测人体的健康数据。在美国,运用石墨烯为基材的光学电学传感器,其厚度不到1nm,可用于人脑研究技术。2.石墨烯的制备任何新材
10、料引发的后续产业,制备技术都是基础。根据文献,全球石墨烯制备方法的专利申请为471件,主要包括微机械剥离法、液相剥离法、晶体外延生长法、溶剂热法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中,关注度最高的是化学气相沉积法和氧化还原法,因为他们都可实现量化生产。微机械剥离法,也就是首次制备出石墨烯的方法2,在高定向热解石墨上,用普通胶带反复剥离,得到约10m厚的石墨烯薄膜,用肉眼便可观察到,这种方法虽然可以得到完整结构的石墨烯,但产率低且成本高,不可量化生产,目前只在实验室级别制备中应用。液相剥离法也就是加入溶剂后超声波震荡加热,使得石墨剥离后得到石墨烯。这种方法具有成本低、操作简单、产品质量高等优点,但
11、也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。晶体外延生长法是通过加热单晶六方碳化硅6H-碳化硅(SiC)脱除硅(Si),从而得到在SiC表面外延的石墨烯。这种方法条件苛刻,需要如高温、高真空,且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来,难以成为大量制造石墨烯的方法。使用溶剂热法制备石墨烯,工艺简单,成本低廉,适于规模化生产11。化学气相沉积法是制备碳纳米管广泛采用的方法,这种方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂11。近日,中国科研人员对CVD方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得了重要进展。级次结构石墨烯的叠层生长:以液态铜为催化剂,以甲烷为碳源,通过调控
12、氩气(Ar)和氢气(H2)流速的比例,获得了一系列具有三维结构的石墨烯复合体。该复合体具有高度六重对称性结构,并且具有明显的级次层叠结构。该工作首次将石墨烯的三维生长和形貌调控与非平衡体系下动力学调控有机结合,原理上可推广到其他二维原子晶体材料。另外,该级次结构的石墨烯复合体具有各向异性的电学性能。氧化还原法是另外一种备受关注的石墨烯液相制备法,将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成带官能团的氧化石墨,由于基团在液相中的互相排斥力,经过超声分散制备成氧化石墨烯(GO)(单层氧化石墨)可分散在溶剂中,而后加入还原剂得到石墨烯,过程中可以去除氧化石墨烯表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,但也会造
13、成石墨烯表面有缺陷,中间有漏洞等问题12。未经还原的氧化石墨烯由于其易在溶剂中分散的特性,可以与多种其他材料在溶剂中混合反应得到石墨烯复合材料作为如有电极活性的材料等。但是由于天然石墨由不同尺寸的石墨烯叠加团聚而成,导致氧化石墨得到的石墨烯也存在形态不统一和单层率不可控等问题。文献中大部分GO被一种叫改性悍马法(Hummers)制备而得。这种方法更安全快捷,是混合粉末石墨、硝酸钠、硫酸后加入高锰酸钾。文献中描述的具体方法为:将硫酸与粉末片状石墨、硝酸钠混合,再滴入高锰酸钾,之后加热保温;随后缓慢加入水,再保温;用温水将混合物稀释,加入双氧水去除残留的高锰酸盐和二氧化锰;之后立即过滤,经温水清洗
14、,再用树脂离子交换法去除残留的杂质盐;最后将混合物离心并在40真空环境下用五氧化二磷干燥13,得到GO粉末。二、石墨烯的应用近年来石墨烯制备技术的提高使得石墨烯下游产业的研发有了蓬勃的发展。图3展示了石墨烯在航天材料、电子光学监测、电子屏幕、涂料、芯片等多个领域的应用研究。许多文献报道了石墨烯以及以石墨烯为基材的复合材料在多个领域的应用,如光子晶体、离子束监测16、食品安全监测17、海水淡化18,微米纳米机电系统装置19的技术路线(如图4所示)。据报道,活性碳上面的石墨烯层可以有效吸附芳香化合物,是由于芳香环的电子和石墨烯之间的色散作用22。因此,石墨烯也可以应用在污水净化技术中23-27,有
15、效去除其中的有害物质,例如用石墨烯制成过滤污水净化膜28。石墨烯也被报道过可以有效的分离油水,所以作为吸附材料分离油水29既可应用于水处理行业,也有望使用在石油产业中。生物领域的研发也因为石墨烯的引入带来了革新,生物传感器、生物或生物医药应用,例如,治疗、药物/基因传递与组织工程,都有用石墨烯作为基地材料30,31制造如抗癌药32、心脏支架等。文献中显示,石墨烯锂电池主要的研究开发在中国,这显示出中国应用石墨烯储能技术的领先性。燃料电池中石墨烯也起到重要的角色来提高其性能,报道中的石墨烯为基材的生物燃料电池33和酶化燃料电池34显示了更高的储能效率。人类进入21世纪,化石能源过度使用所造成的全
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