2019离子液体的合成及其活性表征.doc
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2、色溶剂,离子液体在化学、化工中具有广阔的应用前景。在本文根据前人在 Brnsted 酸性离子液体方面的部分成果,通过研究和复制其中的合成方法,合成了几种典型的 Bronsted 酸性羡俄培悟邓皿究颓失确赦厘德射影艰涣疲絮慌浑玉摆婪配柒撤舀干瞬挨坐靛洽毋乳系振姓绦涨钒勤衰挛心釜竟婿碳逼骂挫则饥哼瘫冠翼坑庇藕佣漆燕馋讶迷彰彪隧吞腐胜诣俐牟刮页蒸苟败致屑酸饰呜讯烯插蒲些害哭服嚏涟铺蝎抿矫讲厨棍剑髓荡煎励觉直粹左辟蹦泪遣看钝卓淹集鉴榷翌斌唾园馆赴盂狱取符歇齐眨蚕饮骏柬痛皆正欢忠李碌抢平屋犁桓珍湃换拱学亦搔膊俗耽揩起杂廓秽傀炸榷埋蔗桓酌仅讼怪逐雀绎滇溺耶影梭驼令皖墒同挡宁痒忆淘踞搁宠静挟宽烫樊比循副溺帖
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4、赣夕根傣兽囊收桶砰揪人晒为覆保猩沼 离子液体的合成及其活性表征 摘 要 作为新型催化材料和绿色溶剂,离子液体在化学、化工中具有广阔的应用 前景。在本文根据前人在 Brnsted 酸性离子液体方面的部分成果,通过研究和 复制其中的合成方法,合成了几种典型的 Bronsted 酸性离子液体,以期能够催 化异丁烷/2-丁烯的烷基化反应。作为先期研究,本文通过对异丁烷/2-丁烯进 行催化反应,来评价酸性离子液体的催化性能。离子液体烷基化反应产物的选 择性与活性均可通过色谱分析:将烷基化反应之后的样品进行色谱检测,根据 各个产物的不同百分含量,表征相关离子液体的催化性能。从而达到初步研究 的目的。 催化
5、性能评价显示,MBSImHSO4离子液体的催化活性与作为对比参照物 的 Et3NHCl/AlCl3离子液体(此离子液体可用于烷基化反应)略低,但明显高于 硫酸为催化剂的烷基化反应,在色谱的检测中其 C8 产物含量高于硫酸催化的 结果。 关键词关键词:离子液体,Et3NHCl/AlCl3,MBSImHSO4,色谱分析 Study on the synthesis and reaction activity of the Brnsted acidic Ionic Liquids Abstract Author : Chang Long Tutor : Liu Ying Ionic liquids
6、(ILs) can be used in chemistry and chemistry engineering field as the catalysts and green solvent. In this study, we have synthesized several Brnsted acidic ILs according to the previous references. We anticipated that these ILs could be used as the novel catalysts for isobutane and butanes alkylati
7、on reaction. It is found that MBSImHSO4/H2SO4 system has higher TMPs selectivities than H2SO4s. The TMPs can reach to 35.6wt%. However, it is lower than Et3NHCl/AlCl3-CuCl catalytic system. Further research should be studied. Key words: Ionic Liquid, Et3NHCl/AlCl3,MBSImHSO, Chromatogram analysis 目录目
8、录 第一章第一章 引引 言言1 第二章第二章 离子液体合成的准备工作离子液体合成的准备工作 .3 2.1 实验仪器和药品实验仪器和药品3 2.2 实验前的理论准备实验前的理论准备 4 2.3 色谱仪的调试色谱仪的调试5 2.4 实验注意事项:实验注意事项:.5 第三章第三章 离子液体的合成离子液体的合成.8 3.1 预备实验预备实验 .8 3.1.1 氯铝酸离子液体的制备8 3.1.2 氯铝酸亚铜离子液体的制备8 3.2 离子液体合成离子液体合成9 3.2.1 MBSImHSO4 离子液体的制备9 第四章第四章 离子液体催化活性的表征离子液体催化活性的表征.11 4.1 AlCl3/Et3NH
9、Cl 离子液体催化性的表征离子液体催化性的表征.11 4.1.1 离子液体的催化反应11 4.1.2 催化产物的色谱图分析11 4.2 硫酸的催化反应表征硫酸的催化反应表征.12 4.2.1 硫酸液体的催化反应12 4.2.2 色谱图分析:.12 4.3 MBSImHSOMBSImHSO4 4酸性离子液体的表征酸性离子液体的表征13 4.3.1 离子液体的催化反应13 4.3.2 离子液体催化异丁烷/2-丁烯反应的色谱图分析14 4.4 对比说明对比说明 .15 第五章第五章 初步结论初步结论.16 5.1 离子液体的合成离子液体的合成16 5.2 离子液体的催化效果离子液体的催化效果.17
10、5.3 实验说明实验说明 .17 参考文献参考文献18 致致 谢谢.19 第一章第一章 引引 言言 酸性离子液体分为 Lewis 酸和 Brnsted 酸两种类型。其中,Lewis 酸性的离子液体是 由金属卤化物 MClx和有机卤化物混合制得的,最具有代表性的是 A1Cl3类离子液体,由于 该类离子液体的起始原料在空气下不稳定,存在着操作不便和潜在的环境问题。相对于 Lewis 酸性离子液体,Brnsted 酸性离子液体对水和空气则较为稳定,它是通过向一般离 子液体的阳离子或阴离子,特别是在阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有催化活性的 官能团而制得的。2002 年 Cole 等首次报道了具有
11、较强 Brnsted 酸性的离子液体的合成, 其结构是在阳离子中引入了磺酸基。自此,Brnsted 酸性离子液体得到了广泛研究和发展。 氢氟酸和浓硫酸是这一反应的传统工业催化剂。尽管 HF 和 H2SO4在活性、选择性和催化 剂寿命上都表现出了良好性能,但生产过程中 HF 和 H2SO4所造成的环境污染、设备腐蚀 和人身伤害等问题,使得碳四烷基化的工业应用受到了很大限制。碳四烷基化工业迫切需 要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸,而寻找新的催化材料、开发新型工艺 则是解决碳四烷基化现有问题的根本出路。 离子液体作为一类新型化合物体系,在电化学、液-液分离、萃取、工业催化、生物催 化和
12、聚合等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。一些离子液体体系所具有的环境 友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点,使其可能成为一 类新型的催化材料来替代 HF 和 H2SO4等液体强酸,催化烷基化反应的进行。近年来,部 分离子液体作为催化剂已尝试用于碳四烷基化反应并取得了一些成效,但与工业催化剂相 比,这些离子液体的催化性能还有不小的差距。 离子液体是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂, 已被成功应用于很多有机合成 反应。 离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中有便于产物分离和催 化剂回收的特性. 而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流
13、动性, 因 此具有取代工业酸催化材料的潜力。 早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应 介质实现了醇酸酯化反应,但是这类离子液体毕竟易于水解;近年报道的对水稳定的咪唑、 吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应, 具有较好的催化醇酸酯化反应活性 和重复使用性。 鉴于以上原因,本论文的目的即是在已有离子液体合成的基础上,合成出几种离子液 体,并且以此来初步研究离子液体的流动性,酸性,并且通过催化异丁烷/2-丁烯的实验结 果来表征其催化活性,选择性等等。论文首先,进行离子液体的合成;其次,在实验室条 件下对复合离子液体的催化性能进行初步研究;再次,结合仪器分析与具体实验条件分析 离子液
14、体催化活性方面的差距;最后通过类比及相关的实验数据,说明哪种离子液体的催 化活性较好,哪一种离子液体的选择性较好。 有机化学中一切引入烷基基团的化学反应,都可以称之为烷基化反应。离子液体的研 究,对于工业生产具有极其重要的作用。本次实验过程中,用离子液体催化异丁烷/2-丁烯 进行,合成离子液体跟硫酸相比,具有更高的 C8 含量,更好的产出效率。如果离子液体 可以较好的催化正丁烷合成汽油的话,可以大大的减少目前的硫酸的使用量,有效的降低 投入成本。 一些人以 AlCl3 叔胺离子液体为催化剂应用于 FCC 汽油进行烷基化脱硫研究,常温常压 下取得较好结果。按照过渡状态理论,噻吩类与烯烃烷基化反应
15、过程中会形成大的中间体, 因此,烷基化脱硫催化剂应能提供较大的空间来容纳这个较大的中间体。离子液体在常温 和反应温度下为液体,相比磺酸树脂和分子筛类介孔、微孔催化剂,在此方面有明显优势。 新型 Brnsted 酸性离子液体 RMIM HSO4 由 Wasser scheid P 等首先提出,这类离子液体 不含卤素,对水和空气稳定,是一类较有前景的离子液体,该类离子液体目前已被应用于 催化酯化反应、苯与烯烃的烷基化反应、以及烃类的分离等领域。 离子液体在生物催化中,也同样彰显出了广阔的应用前景,比如催化豆油、蓖麻油、 菜子油来生产生物汽油,柴油,来缓解日益增加的化石燃料的紧缺。这些都是具有积极意
16、 义。 第二章第二章 离子液体合成的准备工作离子液体合成的准备工作 2.1 实验仪器和药品实验仪器和药品 (1)实验仪器如表 2.1 所示 表 2.1 实验仪器 (2) 实验试剂如表 2.2 所示 表 2.2 离子液体的合成所需的化学试剂 药品名称纯度生产厂家 盐酸三乙胺C.P. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 无水 AlCl 3A.R.国药集团化学试剂有限公司 N-甲基咪唑A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 对甲苯磺酸A.R.北京化学试剂公司 CuClA.R. 北京北化精细化学品有限责 任公司 氯乙酸A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 NaClA.R. 天津市北联精细
17、化学品开发 有限公司 无水 CaCl2A.R.国药集团化学试剂有限公司 型号生产厂家 反应釜WDF-01威海自控反应釜有限公司 双柱塞微量泵2ZB-1L10北京卫星制造厂 集热式恒温加热器DF-101S巩义市英峪予华仪器厂 连续可调控温电热套KDM山东华鲁电热仪器有限公司山东华鲁电热仪器有限公司 色谱分析仪GC1100北京普析通用仪器有限公司 药品名称纯度生产厂家 乙酸乙酯A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 氯代正丁烷A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 正戊烷A.R.天津市大茂化学仪器供应站 浓 H2SO4A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 浓 H3PO4A.R.
18、 天津市北联精细化学品开发 有限公司 2.2 实验前的理论准备实验前的理论准备 第一步: 在导师的指导下,查阅离子液体制备方面的资料,其中包括中文文献和英 文文献两种,将中文文献读懂,并且做好标注,把离子液体制备的实验过程抄 录下来;对于英文文献,则先将文献翻译,做好标记,再将文献做好整理,对 于实验仪器、药品以及实验过程做到清楚的认知和理解,并且把文献中的不懂 的问题了然于胸,写在记录本上,以便和导师进行探讨。 第二步: 把自己对离子液体的合成、表征以及检测的初步了解向老师讲述一下,发 表一下自己的初步看法。在导师的指导下,对实验有一个比较全面的了解,比 如:实验的准备工作,实验的目的和原理
19、,如何表征,还有就是做实验过程中 可以锻炼什么等,最后当然是毕业设计的重要性。 第三步: 熟悉文献内容,按照导师的指导方法进行准备实验,按照所摘抄的离子液 体制备过程中的试剂,去购买药品,准备实验所需的仪器。准备妥当之后,开 始进行实验操作。 第四步: 全面的了解实验过程中应该注意的问题,比如:离子液体合成的药品的有 毒性、挥发性以及潜在的腐蚀性等等。还有离子液体本身的保护,储存。按照 文献中的装置,安装实验仪器,准备实验。 2.3 色谱仪的调试色谱仪的调试 1 打开稳压电源; 2 打开氮气阀,打开净化器上的载气开关阀,然后检查是否漏气,保证气密性 良好; 3 调节总流量为适当值(根据刻度的流
20、量表测得) ; 4 调节分流阀使分流流量为实验所需的流量(用皂膜流量计在气路系统面板上实际测量) , 柱流量即为总流量减去分流量; 5 打开空气、氢气开关阀,调节空气、氢气流量为适当值; 6 根据实验需要设置柱温、进样口温度和 FID 检测器温度; 7 打开计算机与工作站 8 FID 检测器温度达到 150oC 以上,按 FIRE 键点燃 FID 检测器火焰(其目的是防止水 蒸气的产生) ; 9 设置 FID 检测器灵敏度和输出信号衰减; 10 待所设参数达到设置时,即可进样分析; 11 实验完毕后,先关闭氢气与空气,用氮气将色谱柱吹净后待温度下降至 50后关机。 2.4 实验注意事项: 1
21、关于分流比对所测产物峰形的影响经过多次的调试和揣摩,最终在可以确认当分流 阀门调至一圈是检测所得峰形最为理想下为对比图形: 0246810 0 50 100 150 200 250 300 2,3,3-TMP 2,3,4-TMP mv t 保留时间(min) 2,2,4-TMP 图 2.1 调节流量阀过大的一次(出现前置峰) 2 关于程序升温的调节 ,经过调节测试最终认定在如下的程序升温的情况下峰形是最 为理想的 初始温度(T1):40 第一段反应时间:40min 升温速率:2/min 第二段初始温度(T2):120 第二段升温时间:60min 升温速率:1/min 下图为调节过程中升温速率对
22、峰形的对比图形 010203040 0 20 40 60 80 100 120 mv t保留时间 图 2.2 复合离子液体 2-丁烯的峰形图(快速) 010203040 0 50 100 150 200 250 300 mv t保留时间 图 2.3 复合离子液体 2-丁烯峰形图(慢速) 3 关于釜的搅拌转速对峰形的影响(以硫酸为例) 转速对反应有着极为重要的影响,转速若过慢则不利于烷基化反应,若过快则对设备 有较高的要求,故在当前情况下反应转速应设为 600r/min 为理想。以下是 450r/min 和 900r/min 情况下的硫酸催化反应的色谱图。 0510152025 -20 0 20
23、 40 60 80 100 120 140 160 mv t 保留时间 图 2.4 900r/min 下的情况 第三章第三章 离子液体的合成离子液体的合成 3.1 预备实验预备实验 3.1.1 氯铝酸离子液体的制备氯铝酸离子液体的制备 (1) 化学试剂如表 3.1 所示: 表表 3.1 氯铝酸离子液体的合成所用试剂氯铝酸离子液体的合成所用试剂 123 AlCl3(C2H5)NHClN2 (2) 合成步骤: (1)反应方程式:AlCl3 + (C2H5)NHCl IL(黑褐色液体) (3) 合成步骤: 取 0.2 mol(27.53g) 的 (C2H5)NHCl 加入至三口烧瓶中,并且用干洁 N
24、2作为保护气。 加入 0.4 mol 的 AlCl3于烧瓶中,室温下搅拌 30 min 均匀。 加热,使反应温度升至 80,反应 3-4h,即得离子液体。记作:Et3NHCl-AlCl3。 (4) 相关记录:当 AlCl3加入至烧瓶中以后,立即有浅褐色的液体生成,搅拌 30 min 后,反应液温度恒温于 44左右,而后温度下降至室温。由电热套加热 至 80,继续搅拌,离子液体变为黑褐色,温度升温为 100,并维持于左右。 反应过程中有刺激性气体生成,2 h 以后,最终形成黑褐色离子液体。 3.1.2 氯铝酸亚铜离子液体的制备氯铝酸亚铜离子液体的制备 (1) 化学试剂如表 3.2 所示: 表表
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